CN112209378A - 废弃酒糟生物炭及其制备方法和用作土壤改良剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃酒糟生物炭及其制备方法和用作土壤改良剂，该废弃酒糟生物炭的制备方法包括：将废弃酒糟经过初步不限氧热解后得到的基炭通过碱液活化后，进行限氧热解。通过初步不限氧热解、碱液活化以及再次限氧热解的制备过程，使得其能够适应废弃酒糟的物质特性，制备得到性能优异的生物炭，实现废弃酒糟的回收利用并减少其对环境带来的污染，并且制备得到的生物炭能够促进土壤中磷的释放，提高土壤中磷的有效利用，具有较佳的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化技术领域，具体而言，涉及一种废弃酒糟生物炭及其制备方法和用作土壤改良剂。
背景技术
酒糟是酿酒过程中原料经发酵蒸馏出酒后留下的主要副产物，主要含有纤维素、木质素，还含有淀粉、蛋白质和维生素，以及醇类、酸类、酯类和芳香类等成分。酒糟水分含量大、酸度高，易发生腐烂、变质，造成环境污染。目前酒糟主要用于生产酒糟饲料、燃料乙醇、培养食用菌等方面，以酒糟为原材料制备生物炭的研究较少。
随着工业技术的发展，现代工艺可以将有机固废转化为各种化学品，其中生物炭是近十年来的研究热点之一。生物炭是以生物质为前驱体，在限氧的反应器中进行热分解而产生的固体物质。从生物质热解获得的生物炭一般由两部分组成，一种是通过热解气再聚合的高度石墨化的黑碳，另一种是由固体残渣组成的焦炭型黑炭。生物炭具有孔隙率结构丰富、比表面积大、化学性质稳定、表面官能团丰富等性质，被广泛用于污染控制和环境修复，这些性质都与生物质前驱体的性质和热解温度有很大的关系。如今，越来越多的有机固体废弃物可以做为生物炭前驱体，如稻草、木屑、污泥、果壳等。
而废弃酒糟由于其碳含量较高，同时还含有丰富氧元素、氮元素和多种金属元素，使得废弃酒糟的组成成分复杂，因此，如何针对废弃酒糟的特定的复杂成分来制备得到具有较佳性能的生物炭，实现废弃酒糟资源化是亟需解决的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废弃酒糟生物炭及其制备方法和用作土壤改良剂，以改善上述问题。
本发明的实现过程如下：
第一方面，本发明提供了一种废弃酒糟生物炭的制备方法，其包括：将废弃酒糟经过初步不限氧热解后得到的基炭通过碱液活化后，进行限氧热解。
可选地，初步不限氧热解在空气气氛下进行，可选地，初步不限氧热解在高温密闭炉中进行。
可选地，限氧热解的限氧气氛选自氮气、氩气或二氧化碳，优选地，气体流速为100-400mL/min，优选地，限氧热解在高温密闭炉中进行。
可选地，初步不限氧热解的升温速率为5～15℃/min，初步不限氧热解的温度为350～500℃，优选400℃。
可选地，初步不限氧热解的时间为2～6h，优选4h。
可选地，限氧热解的升温速率为5～15℃/min，限氧热解的温度为600～800℃，优选800℃。
可选地，限氧热解的时间为1.5～2.5h，优选2h。
可选地，碱液活化是将基炭在碱液中进行浸泡。
可选地，碱液为强碱溶液，进一步优选地，强碱溶液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。
可选地，碱液的浓度为2～5mol/L，基炭和碱液的用量比为：每g基炭对应3～5mL碱液。
可选地，浸泡时间为12h。
可选地，进行初步不限氧热解的废弃酒糟的粒径小于1mm。
可选地，在初步不限氧热解之前，对废弃酒糟进行干燥，优选干燥温度为40～105℃。
第二方面，本发明还提供了一种废弃酒糟生物炭，其由上述废弃酒糟生物炭的制备方法制备得到，可选地，废弃酒糟生物炭的比表面积不低于250m2/g。
第三方面，本发明还提供了一种土壤改良剂，其包括上述废弃酒糟生物炭。
第四方面，本发明还提供了上述废弃酒糟生物炭在土壤改良中的应用，可选地，土壤改良为促进土壤中磷的释放，提高土壤中磷的有效利用。
本发明上述技术方案之一具有以下有益效果：通过初步不限氧热解、碱液活化以及再次限氧热解的制备过程，使得其能够适应废弃酒糟的物质特性，制备得到性能优异的生物炭，实现废弃酒糟的回收利用并减少其对环境带来的污染，并且制备得到的生物炭能够有效促进土壤中无机磷的释放，提高磷的利用率，具有较佳的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的废弃酒糟生物炭的SEM照片；
图2为本发明实施例1的废弃酒糟生物炭对N2的等温吸附曲线；
图3为本发明实施例1的废弃酒糟生物炭的孔分布曲线；
图4为对比例1中废弃酒糟生物炭和实施例1中废弃酒糟生物炭对促进土壤中磷的释放结果；
图5为本发明实施例1-3的废弃酒糟生物炭对土壤中无机磷控制的影响。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种废弃酒糟生物炭及其制备方法和用作土壤改良剂进行具体说明。
本发明的一些实施方式还提供了一种废弃酒糟生物炭的制备方法，其包括：将废弃酒糟经过初步不限氧热解后得到的基炭通过碱液活化后，进行限氧热解。
发明人发现，由于废弃酒糟的组成成分复杂，将其直接通过限氧热解来一步制备得到生物炭，其获得的生物炭的孔隙结构欠佳，性能较差，因此，发明人经过大量研究和实践，先通过不限氧热解将废弃酒糟制备得到基炭，再通过活化和限氧热解获得生物炭，得到的生物炭具有较佳的比表面积和孔隙结构，能够具有较好的性能。
具体地，一些实施方式中，上述一种废弃酒糟生物炭的制备方法可包括：
S1、将废弃酒糟初步不限氧热解得到基炭。
一些实施方式中，进行初步不限氧热解的废弃酒糟的粒径小于1mm。即一般先将废弃酒糟进行粉碎至上述粒径。
一些实施方式中，在初步不限氧热解之前，对废弃酒糟进行干燥，优选干燥温度为40～105℃。即可以先将废弃酒糟干燥后再进行粉碎，或者先粉碎后再进行干燥。一般情况下，干燥过程可以在烘箱中进行，干燥时间可以控制在8～26h，干燥时间和温度相关，温度越高，相应的干燥时间可以缩短。
一些实施方式中，初步不限氧热解在空气气氛下进行。
一些实施方式中，初步不限氧热解在高温密闭炉中进行。进一步地，一些实施方式中，初步不限氧热解的升温速率为5～15℃/min，例如，升温速率可以选择5℃/min，6℃/min，7℃/min，8℃/min，9℃/min，10℃/min，11℃/min，12℃/min，13℃/min，14℃/min，或15℃/min。初步不限氧热解的温度为350～500℃，优选400℃。初步不限氧热解的时间可为2～6h，优选4h。
一些实施方式中，初步不限氧热解的具体操作为：废弃酒糟粉末置于高温密闭炉的恒温区，升温至热解温度后热解。热解完成之后自然降温至室温，得到废弃酒糟的基炭。
S2、废弃酒糟基炭的活化。
在对废弃酒糟的基炭进行限氧热解生成生物炭之前，需要对基炭进行活化，以使得在限氧热解过程中，物质的化学变化能够更加均匀，孔隙结构更加发达，生物炭的性能更佳。
一些实施方式中，碱液活化是将基炭在碱液中进行浸泡。
具体地，碱液可为强碱溶液，例如，强碱溶液包括但不限于氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。一些实施方式中，碱液的浓度为2～5mol/L，基炭和碱液的用量比为：每g基炭对应3～5mL碱液。通过上述浓度的碱液和固液比，使得碱液能够充分对基炭进行活化，进而使得后续的限氧热解能够达到较佳效果。
一些实施方式中，浸泡时间为12h。具体地，可以将基炭和碱液的混合物直接置于烘箱中进行烘干，即浸渍和干燥同时进行。一些实施方式中，烘干的温度选择低温烘干，即烘干温度一般选择45～70℃，优选60℃。
S3、将废弃酒糟的基炭进行限氧热解。
一些实施方式中，限氧热解的限氧气氛选自氮气、氩气或二氧化碳，优选地，气体流速为100-400mL/min，即在热解的过程中持续通入限氧的气体对基炭进行氧气隔绝。
具体地，一些较佳的实施方式中，限氧热解在高温密闭炉中进行。即将废弃酒糟的基炭放入高温密闭炉的恒温区，在持续通入的限氧气氛下，升温至热解温度进行热解，热解完成后自然降温至室温，得到废弃酒糟生物炭。
进一步地，为了保证达到较佳的热解效果和提高生物炭的孔隙率，由于是进一步对基炭进行热解，因此，其不同于直接将废弃酒糟进行限氧热解制备得到生物炭，本发明的实施方式中，选择限氧热解的温度为600～800℃，例如限氧热解的温度可为650℃，660℃，670℃，680℃，690℃，700℃，720℃，750℃，760℃，770℃，780℃，790℃，或800℃。一些优选的实施方式中，限氧热解的温度为800℃。限氧热解的升温速率为5～15℃/min。例如，升温速率可以选择5℃/min，6℃/min，7℃/min，8℃/min，9℃/min，10℃/min，11℃/min，12℃/min，13℃/min，14℃/min，或15℃/min。
一些实施方式中，限氧热解的时间为1.5～4.0h，优选2h。
本发明的一些实施方式还提供了一种废弃酒糟生物炭，其由上述废弃酒糟生物炭的制备方法制备得到。在一些较佳的实施方式中，废弃酒糟生物炭的比表面积不低于250m2/g。
磷是农作物生长最重要的养分之一，施入土壤的磷会有一半以上被土壤中的金属、有机质等固定，从而不能被植物有效利用。而通过上述制备方法制备得到的废弃酒糟生物炭因稳定的多孔结构、较大的比表面积、丰富的含氧官能团，富含C、N、P、K、Ca、Mg等营养成分，可用作土壤改良剂，提高土壤肥力、减少养分流失、提高土壤持水性、提高磷的有效利用性。
因此，本发明的一些实施方式还提供了一种土壤改良剂，该土壤改良剂包括上述废弃酒糟生物炭，即该废弃酒糟生物炭可以作为土壤改良剂的一种改良成分，也可以单独作为一种土壤改良剂。
本发明的一些实施方式还提供了上述废弃酒糟生物炭在土壤改良中的应用，优选地，土壤改良为促进土壤中磷的释放，提高磷的有效利用率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种废弃酒糟生物炭，由如下方法制得：
(1)废弃酒糟预处理
由泸州老窖股份有限公司提供的废弃酒糟在50℃烘箱中干燥24h，粉碎过1mm筛，得到废弃酒糟粉末。
(2)废弃酒糟基炭制备
将步骤(1)所得的废弃酒糟粉末装入合适尺寸的容器(耐受温度＜1100℃)后放入高温密闭炉的恒温区，以5℃/min的速率升温至400℃。在400℃中停留4h进行裂解，之后自然降温至室温，得到废弃酒糟基炭。
(3)活化废弃酒糟基炭
将步骤(2)所得废弃酒糟基炭与4mol/L的NaOH溶液以1：4的比例(即1g基炭4mLNaOH溶液)混合，并将其放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥。
(4)再次热解
将步骤(3)中的废弃酒糟基炭装入合适尺寸的容器后放入高温密闭炉的恒温区，在氮气氛围中以5℃/min的速率升温至800℃。在800℃中停留2h进行热解，之后自然降温至室温，得到废弃酒糟生物炭。
对本实施案例制备的废弃酒糟生物炭进行比表面积和SEM测试。SEM结果如图1所示，由图可知，步骤(4)所得的废弃酒糟生物炭具有较丰富的孔结构。比表面积测试结果如图2所示，通过BET方法计算得步骤(4)所制的废弃酒糟生物炭比表面积为280m2/g，图3为其孔径分布图。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处仅在于，步骤(4)中再次热解的温度为600℃。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处仅在于，步骤(4)中再次热解的温度为700℃。
实施例4
本实施例提供一种废弃酒糟生物炭，由如下方法制得：
(1)废弃酒糟预处理
将废弃酒糟在80℃烘箱中干燥24h，粉碎过1mm筛，得到废弃酒糟粉末。
(2)废弃酒糟基炭制备
将步骤(1)所得的废弃酒糟粉末装入适尺寸的容器(耐受温度＜1100℃)后放入高温密闭炉的恒温区，以13℃/min的速率升温至480℃。在480℃中停留2h进行裂解，之后自然降温至室温，得到废弃酒糟基炭。
(3)活化废弃酒糟基炭
将步骤(2)所得废弃酒糟基炭与5mol/L的NaOH溶液以1：3的比例(即1g基炭3mLNaOH溶液)混合，并将其放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥。
(4)再次热解
将步骤(3)中的废弃酒糟基炭装入适尺寸的容器(耐受温度＜1100℃)后放入高温密闭炉的恒温区，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至800℃。在800℃中停留2h进行热解，之后自然降温至室温，得到废弃酒糟生物炭。
实施例5
本实施例提供一种废弃酒糟生物炭，由如下方法制得：
(1)废弃酒糟预处理
将废弃酒糟在80℃烘箱中干燥24h，粉碎过1mm筛，得到废弃酒糟粉末。
(2)废弃酒糟基炭制备
将步骤(1)所得的废弃酒糟粉末装入适尺寸的容器(耐受温度＜1100℃)后放入高温密闭炉的恒温区，以8℃/min的速率升温至360℃。在360℃中停留5h进行裂解，之后自然降温至室温，得到废弃酒糟基炭。
(3)活化废弃酒糟基炭
将步骤(2)所得废弃酒糟基炭与2mol/L的NaOH溶液以1：5的比例(即1g基炭5mLNaOH溶液)混合，并将其放入60℃的烘箱进行浸渍和干燥。
(4)再次热解
将步骤(3)中的废弃酒糟基炭装入适尺寸的容器(耐受温度＜1100℃)后放入高温密闭炉的恒温区，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至800℃。在800℃中停留2h进行热解，之后自然降温至室温，得到废弃酒糟生物炭。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，不含有步骤(3)活化废弃酒糟基炭。该对比例中废弃酒糟生物炭的比表面积为7.7m2/g。该对比例中废弃酒糟生物炭和实施例1中废弃酒糟生物炭对促进土壤中磷的释放结果如图4所示。
试验例1
将实施例1-3的废弃酒糟生物炭用于以下试验操作：
选用内径1cm，高20cm，滤膜为300目的层析柱进行土柱淋溶实验。实验柱中废弃酒糟生物炭质量添加比例为3％(以不添加生物炭为对照组)，淋溶液为去离子水，流速用恒流泵控制。淋溶柱通入8mL去离子水，静置24h使土壤完全湿润后通入相同体积50mg·L-1的KH2PO4溶液，之后七天均通入相同体积的去离子水并采集滤液。所有滤液均使用0.22μm滤膜过滤后采用钼酸铵分光光度法测定滤液中的磷含量。
磷含量的结果如图5所示，图5中600、700、800分别指再次热解时的温度，即分别依次对应实施例2、实施例3和实施例1中获得的废弃酒糟生物炭。由图5可知，在600℃～800℃的再次热解的温度下得到的废弃酒糟生物炭均实现了促进土壤中无机磷释放的效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废弃酒糟生物炭的制备方法，其特征包括：
将废弃酒糟经过初步不限氧热解后得到的基炭通过碱液活化后，进行限氧热解。
2.根据权利要求1所述的废弃酒糟生物炭的制备方法，其特征在于，所述初步不限氧热解在空气气氛下进行，优选地，所述初步不限氧热解在高温密闭炉中进行。
3.根据权利要求1所述的废弃酒糟生物炭的制备方法，其特征在于，所述限氧热解的限氧气氛选自氮气、氩气或二氧化碳，优选地，气体流速为100-400mL/min，优选地，所述限氧热解在高温密闭炉中进行。
4.根据权利要求1所述的废弃酒糟生物炭的制备方法，其特征在于，所述初步不限氧热解的升温速率为5～15℃/min，初步不限氧热解的温度为350～500℃，优选400℃；
优选地，初步不限氧热解的时间为2～6h，优选4h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的废弃酒糟生物炭的制备方法，其特征在于，所述限氧热解的升温速率为5～15℃/min，限氧热解的温度为600～800℃，优选800℃；
优选地，所述限氧热解的时间为1.5～2.5h，优选2h。
6.根据权利要求1～4任一项所述的废弃酒糟生物炭的制备方法，其特征在于，碱液活化是将所述基炭在碱液中进行浸泡；
优选地，所述碱液为强碱溶液，进一步优选地，所述强碱溶液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种；
优选地，所述碱液的浓度为2～5mol/L，所述基炭和所述碱液的用量比为：每g基炭对应3～5mL碱液；
优选地，浸泡时间为12h。
7.根据权利要求1～4任一项所述的废弃酒糟生物炭的制备方法，其特征在于，进行初步不限氧热解的废弃酒糟的粒径小于1mm；
优选地，在初步不限氧热解之前，对废弃酒糟进行干燥，优选干燥温度为40～105℃。
8.一种废弃酒糟生物炭，其特征在于，其由权利要求1～7任一项所述的废弃酒糟生物炭的制备方法制备得到，优选地，所述废弃酒糟生物炭的比表面积不低于250m2/g。
9.一种土壤改良剂，其特征在于，其包括如权利要求8所述的废弃酒糟生物炭。
10.如权利要求8所述的废弃酒糟生物炭在土壤改良中的应用，优选地，土壤改良为促进土壤中磷的释放，提高土壤中磷的有效利用。
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