CN110964209B

CN110964209B - 一种锆基mof材料的制备方法及其提升醋糟厌氧产甲烷的方法

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Publication number: CN110964209B
Application number: CN201911316398.9A
Authority: CN
Inventors: 孔鑫; 胡江亮; 张莎; 李明凯; 岳秀萍
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: CN110964209A

Abstract

本发明属于环保新能源技术领域，公开了一种锆基MOF材料的制备方法及其提升醋糟厌氧产甲烷的方法。本发明锆基MOF材料的制备方法包括如下步骤：(1)取ZrOCl·8H₂O和H₂BDC溶于DMF中，搅拌形成透明均匀溶液；(2)加入盐酸和乙酸作为调节剂，继续搅拌得反应母液；(3)反应母液放入烘箱中于95～105℃反应2～3h，凝胶后转移至反应釜中，在175～185℃下继续反应2～3h，自然降温至25～40℃后用乙醇离心洗涤，干燥得白色颗粒状产品。将本发明制备的锆基MOF材料应用于醋糟厌氧消化反应体系中，只需加入少量就可以提升甲烷产率，加速有机物的降解过程。而且本发明制备的MOF材料具有一定的耐酸抗碱能力，能够在高负荷厌氧反应器出现挥发酸积累时正常发挥自身的功能。

Description

一种锆基MOF材料的制备方法及其提升醋糟厌氧产甲烷的方法

技术领域

本发明涉及环保新能源技术领域，具体是涉及一种锆基MOF材料的制备方法及其提升醋糟厌氧产甲烷的方法。

背景技术

中国作为一个农业大国，粮食酿造行业的飞速发展造成了大量有机废弃物的产生。以酿醋行业为例，每年产生醋糟约300万吨，而这一数量还会不断增大。醋糟本身具有一定营养且有机质含量较高，但如果完全作为畜禽饲料，又不满足畜禽的生长要求，因此大多数醋糟最终仍作为固体废弃物进入生活垃圾填埋场处置。由于醋糟含水率高(约64.29％)，易腐性强，直接填埋会产生大量恶臭物质和渗滤液，使生活垃圾处理过程中污染物控制难度大大提高。因此，实现醋糟“三化”(无害化、减量化和资源化)处理对酿醋行业可持续发展的意义重大。

厌氧产沼处理具有处理效率高、反应器占地面积小，可进行能源回收利用等优点，已成为有机垃圾处理的重要手段之一。醋糟中有机质含量较高，且具有适宜的碳氮比，因此，厌氧处理也可实现醋糟的资源化处理和利用。但是，醋糟中含有大量木质纤维素(约占干重的30％左右)，这些纤维结构将易降解的碳水化合物、蛋白质进行包裹，导致厌氧反应体系中物料和微生物间传质效率降低，使得微生物不能有效利用基质，进而妨碍了微生物种间的电子转移。鉴于此，提高微生物间电子传递效率是解决微生物降解能力低、醋糟产甲烷效果差的关键途径。

此外，由于厌氧过程水解速率要快于产甲烷速率，因此水解过程产生的挥发性有机酸可能会出现不能被产甲烷菌及时利用的情况，特别在高负荷厌氧消化反应器中，大量产生的挥发性有机酸可能在体系中大量累积，使得体系pH降低，影响产甲烷菌正常代谢，因此，如果用于厌氧消化体系的材料具有一定的抗酸性能，则有助于提高厌氧反应器的处理能力，有助于提高产甲烷速率。

发明内容

本发明的目的是促进醋糟“三化”(无害化、减量化和资源化)处理，针对醋糟厌氧过程中微生物不能有效利用基质、降解能力低，甲烷产率低，同时产甲烷过程较长、反应器中有机酸大量积累的问题，提供一种锆基MOF 材料的制备方法及其提升醋糟厌氧产甲烷的方法。

为达到本发明的目的，本发明锆基MOF材料的制备方法包括如下步骤：

(1)取八水氯化氧锆(ZrOCl·8H₂O)和对苯二甲酸(H₂BDC)溶于 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌形成透明均匀溶液；

(2)在步骤(1)所得透明均匀溶液中加入盐酸和乙酸作为调节剂，继续搅拌，得反应母液；

(3)将步骤(2)所得反应母液放入烘箱中，于95～105℃反应2～3h，凝胶后，转移至反应釜中，在175～185℃下继续反应2～3h，自然降温至 25～40℃后用乙醇离心洗涤3-5次，70～90℃干燥12～24h，得到白色颗粒状产品。

进一步地，所述步骤(1)中Zr²⁺和BDC^2-的摩尔比为1：3～2：1。

进一步地，所述步骤(1)中Zr²⁺和DMF的摩尔比为7：8～3：15。

进一步地，所述DMF、盐酸和乙酸的摩尔比为9～45：1：2～3。

进一步地，所述DMF的浓度为0.1～0.3mol/L。

进一步地，所述盐酸和乙酸的浓度分别为0.27～0.32mol/L、0.55～0.60 mol/L。

本发明还提供了一种前述锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，所述方法包含以下步骤：

(1)将醋糟与接种污泥加入厌氧反应容器中，同时加入本发明所述锆基MOF材料；

(2)向厌氧反应容器中持续N₂吹扫制造无氧环境，将其密闭，开始醋糟的厌氧生化产甲烷。

进一步地，所述步骤(1)中醋糟与接种污泥按照二者挥发性有机质(VS) 质量比1：2～2：1加入厌氧反应容器中。

优选地，所述步骤(1)中醋糟与接种污泥按照二者挥发性有机质质量比1：1加入厌氧反应容器。

上述接种污泥是有生物活性的污泥，可选用污水处理厂活性污泥作为接种污泥。

进一步地，所述步骤(1)中锆基MOF材料的加入量为每升反应容器加入0.75～3.75g锆基MOF材料。

本发明制备的锆基MOF材料在厌氧反应体系中促进醋糟厌氧产甲烷过程的机理如下：

金属有机框架(MOF)是一种晶态多孔材料，拥有较大的比表面积和较高的孔隙率。锆基MOF材料具有很好的导电性能，当其加入厌氧体系中，会一定程度溶解于体系中挥发性脂肪酸。同时，由于锆上配位的氢氧根和水分子能被磷酸根取代，MOF材料上的锆非常容易同微生物表面的磷脂层发生结合，在厌氧体系中，这种配位作用能够提高有机质氧化过程释放出的电子向产甲烷菌转移的效率和速率，解决了醋糟厌氧体系中传质效果差的问题，从而提升了醋糟的生化产甲烷潜能。此外，本发明制备的MOF材料具有一定的耐酸抗碱能力，能够在高负荷厌氧反应器出现挥发酸积累，体系酸化现象时，正常发挥自身的功能。

本发明利用化学合成手段制备了一种锆基MOF材料，将本发明制备的锆基MOF材料应用于醋糟厌氧消化反应体系中，只需加入少量就可以提升甲烷产率，加速有机物的降解过程。而且，本发明所制备的锆基MOF材料能够有效提升醋糟高负荷厌氧反应器对于酸化风险的抵抗能力，同时增强体系的甲烷产率。

附图说明

图1为本发明按照Zr²⁺:BDC^2-＝1:1.45的配比制备的锆基MOF材料分子(UiO-66)结构图。该材料的骨架包含四面体笼和八面体笼结构，一个八面体的笼子和两个相邻的四面体的笼子组合会形成Zr₆O₄(OH)₄立方单元。作为基于锆元素的MOF材料，UiO-66具有良好的热稳定性和化学稳定性，即使暴露在严苛的条件下也会保持结晶状态。

图2为本发明按照Zr²⁺:BDC^2-＝1:1.45的配比制备的锆基MOF材料的 XRD衍射图，XRD结果显示UiO-66凝胶材料的特征峰与标准谱图 (simulated)的特征峰一致，但是UiO-66凝胶的峰形宽化，表明凝胶法合成的MOFs晶粒变小，存在无定型结构。

图3为UiO-66凝胶N₂吸附-脱附等温线，从图3可以看出来UiO-66凝胶材料吸附等温线介于I型和IV型之间，具有明显的迟滞环，存在微孔和介孔两种孔结构，微孔可以提高比表面积，介孔有利于传质运输。

图4为本发明不同UiO-66材料投加量下，当接种比为2:1时，醋糟厌氧的生化产甲烷潜能测试实验结果；可以看出，醋糟本身的产甲烷效果 (Control 1和Control 2)并不好，和没有加入醋糟的厌氧污泥体系(Blank 1和Blank 2)累积产甲烷量近似，而投加本发明制备材料后，甲烷总产量明显升高。

图5为本发明实施例中厌氧反应器对有机物质的去除效率对比结果，可以看出，投加本发明按照Zr²⁺:BDC^2-＝1:1.45的配比制备的锆基MOF材料后，处理醋糟的厌氧消化设施对有机物的去除率显著提升，未加入MOF材料的反应器，厌氧反应器对有机物平均去除率仅为23.1％，而投加0.3gMOF 材料的反应器平均有机物去除率达到72.3％，投加1.2gMOF材料的反应器平均有机物去除率为78.2％。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1 至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明实施例中采用如下技术方案制备锆基MOF材料和测定醋糟厌氧产甲烷量：

(1)以DMF为反应溶剂，盐酸和乙酸为调节剂，乙醇为洗涤溶剂，按照Zr²⁺和BDC^2-摩尔比范围为1:3～2:1进行合成锆基MOF材料，例如；

称取ZrOCl·8H₂O(2.415g)和H₂BDC(1.8075g)溶于45mL DMF(0.1-0.3 mol/L)中，搅拌10-25min，形成透明均匀溶液，然后先后加入1.125mL 浓HCl(0.3mol/L)和1.500mLCH₃COOH(0.58mol/L)，继续搅拌10-25 min后，将反应母液放入烘箱中，于100℃反应2-3h，凝胶后，转移至反应釜中，在180℃下继续反应2-3h，自然降温至25-40℃，将合成的凝胶用乙醇离心洗涤3-5次，80℃干燥12-24h，得到白色颗粒状产品；

(2)将醋糟与接种污泥按照二者挥发性有机质(VS)质量比1：2～2： 1加入600mL(有效容积400mL)厌氧反应瓶中，同时加入一定量(0.3-1.5g) 的锆基MOF材料；

(3)向厌氧反应瓶中持续N₂吹扫约1-3分钟，用软胶塞将其密闭，开始醋糟的生化产甲烷潜能测定。

上述方法中涉及到用量或是物料比例与具体实施例不同的地方，以具体实施例为准。实施例中所述接种比是醋糟与接种污泥按照二者挥发性有机质的质量比，各实施例中所述接种污泥都相同，例如污水处理厂的活性污泥。

本发明实施例中所用醋糟的相关理化性质如表1所述。

表1.实施例中所用醋糟的基本性质

对照实施例

锆基MOF材料采用Zr²⁺:BDC^2-＝1:1.45的配比制备，接种比(即醋糟与接种污泥按照二者挥发性有机质的质量比)为2:1时，在600mL(有效容积400mL，反应器有机负荷：15gVS/L)厌氧反应器中未加入锆基MOF 材料，平均生化产甲烷潜能为34.3mLCH₄/gVS。

实施例1

锆基MOF材料采用Zr²⁺:BDC^2-＝1:1.45的配比制备，接种比(即醋糟与接种污泥按照二者挥发性有机质的质量比)为2:1时，向600mL(有效容积400mL，反应器有机负荷：15gVS/L)厌氧反应器中加入0.3g锆基 MOF材料后，醋糟厌氧累积产甲烷量644-829mL，平均生化产甲烷潜能为 118.7mLCH₄/gVS，较未加入本实施例所得锆基MOF材料的对照组提高了246.1％。

实施例2

锆基MOF材料采用Zr²⁺:BDC^2-＝1:1.45的配比制备，接种比为2:1时，向600mL(有效容积400mL，反应器有机负荷：15gVS/L)厌氧反应器中加入1.2g锆基MOF材料，醋糟厌氧累积产甲烷量742-870mL，平均生化产甲烷潜能为133.3mLCH₄/gVS，较未加入本实施例所得锆基MOF材料的对照组提高了288.6％。

实施例3

锆基MOF材料采用Zr²⁺:BDC^2-＝1:1.45的配比制备，接种比为2:1时，向600mL(有效容积400mL，反应器有机负荷：15gVS/L)厌氧反应器中加入1.5g锆基MOF材料，醋糟平均生化产甲烷潜能为142.6mLCH₄/gVS，较未加入本实施例所得锆基MOF材料的对照组提高了315.7％。

实施例4

锆基MOF材料采用Zr²⁺:BDC^2-＝1:1.45的配比制备，接种比为1:1时，向600mL(有效容积400mL，反应器有机负荷：30gVS/L)厌氧反应器中加入1.2g锆基MOF材料，醋糟厌氧累积产甲烷量1420-1660mL，平均甲烷产率为116.5mLCH₄/gVS，而对于具有相同有机负荷但未加入MOF材料的对照组反应器，产甲烷过程所需时间明显延长，最终的平均甲烷产率为43mLCH₄/gVS，实验组相比对照组提高了170.9％。

实施例5

锆基MOF材料采用Zr²⁺:BDC^2-＝1:1.45的配比制备，接种比为1:2时，向600mL(有效容积400mL，反应器有机负荷：40gVS/L)厌氧反应器中加入1.2g锆基MOF材料，醋糟厌氧累积产甲烷量2145-2260mL，平均甲烷产率为131.5mLCH₄/gVS，而对于具有相同有机负荷但未加入MOF材料的对照组反应器A以及加入传统方式合成的锆基MOF材料对照组反应器 B，均不能正常产甲烷，体系pH值低于6.5。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

(a)将醋糟与接种污泥加入厌氧反应容器中，同时加入锆基MOF材料；

(b)向厌氧反应容器中持续N₂吹扫制造无氧环境，将其密闭，开始醋糟的厌氧生化产甲烷；

所述锆基MOF材料的制备方法包括以下步骤：

(1)取八水氯化氧锆和对苯二甲酸溶于DMF中，搅拌形成透明均匀溶液；

(3)将步骤(2)所得反应母液放入烘箱中，于95～105℃反应2～3h，凝胶后，转移至反应釜中，在175～185℃下继续反应2～3h，自然降温至25～40℃后用乙醇离心洗涤3-5次，70～90℃干燥12～24h，得到白色颗粒状产品。

2.根据权利要求1所述锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，其特征在于，所述步骤(a)中醋糟与接种污泥按照二者挥发性有机质质量比1：2～2：1加入厌氧反应容器中。

3.根据权利要求2所述锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，其特征在于，所述步骤(a)中醋糟与接种污泥按照二者挥发性有机质质量比1：1加入厌氧反应容器。

4.根据权利要求1所述锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，其特征在于，所述步骤(a)中锆基MOF材料的加入量为每升反应容器加入0.75～3.75g锆基MOF材料。

5.根据权利要求1所述的锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中Zr²⁺和BDC^2-的摩尔比为1：3～2：1。

6.根据权利要求1所述的锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中Zr²⁺和DMF的摩尔比为7：8～3：15。

7.根据权利要求1所述的锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，其特征在于，所述DMF、盐酸和乙酸的摩尔比为9～45：1：2～3。

8.根据权利要求1所述的锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，其特征在于，所述DMF的浓度为0.1～0.3mol/L。

9.根据权利要求1所述的锆基MOF材料提升醋糟厌氧产甲烷的方法，其特征在于，所述盐酸和乙酸的浓度分别为0.27～0.32mol/L、0.55～0.60mol/L。