CN112940277B - 甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用，将配体、锆基金属盐和稀土金属盐加入到DMF和水的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并密封，反应温度60‑150℃下反应6‑96h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的甲酸稀土金属有机框架配合物。本方法合成的甲酸稀土配合物具有优异的热稳定性和水稳定性，因此在检测和催化方面具有广泛的应用前景。本发明制备方法简便，反应条件温和，产率高，成本低。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，涉及一种甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用。
背景技术
镧系金属有机框架(Ln-MOFs)是一类由镧系金属离子与有机配体配位形成的杂化材料，该材料不仅具有MOFs结构的多孔性、可调节性和多样性，还具有镧系元素优异的发光特性，如：长的荧光寿命、大的斯托克斯位移值、窄的发射吸收带。因此，Ln-MOFs具有对客体分子的高识别能力和独特的发光特性，被广泛的应用于化学传感、吸附分离、气体储存、磁学材料、生物成像和催化等多个领域。如稀土配合物在荧光材料上的应用。含能产生强荧光的Sm、Eu、Tb和Dy等稀土粒子的高分子是一类极有开发和应用价值的荧光物质，特别是在紫外光激发下可发射红、绿、蓝三基色荧光的高分子稀土配合物，正成为人们开发的热点。因为镧系元素具有良好的发光机理、高的量子产率和窄的发射带，使得Ln-MOFs成为化学传感器的良好候选者，具有明显的优势，如：高效性、操作简便和低成本。并且Ln-MOFs的适用范围非常大，可以检测各种有毒物质，如：阴阳离子、硝基爆炸物、染料、抗生素和农药等。而镧系离子独特的4f电子，使其具有较大的磁矩和出色的磁各向异性，因此镧系离子成为构建具有慢磁弛豫磁性材料的良好候选者，如单分子磁体(SMM)(一种在信息存储、电子学和量子计算设备中具有很大潜在应用的材料)。特别是Dy-MOFs具有较高的各向异性势垒，有着令人着迷的SMM行为。此外Ln-MOFs在催化领域的研究也是非常热门，迄今为止取得了重大的进展，该材料作为催化剂具有以下独特优势：(1)活性催化位点的多样性和可调节性，Ln-MOFs中的金属阳离子和Lewis碱性物质都可以充当活性催化位点，还可以通过修饰后合成策略丰富催化位点；(2)确定尺寸的孔结构可能存在对底物分子的选择性催化作用；(3)Ln-MOFs在一般溶剂中不溶且结构稳定，可作为性质优越的多相催化剂。
目前已合成和研究了大量的羧酸配合物。由于多羧酸基的不同配位方式，大多数金属多元羧酸配合物都呈现聚合结构，如一维链状、二维层状、三维网状以及微孔、螺旋和穿插结构。作为最小的羧酸，甲酸根离子有多种桥连方式，存在着顺顺，反反，顺反异构.由于甲酸根桥连时只有三个原子，所以甲酸配合物具有较强的磁相互用，形成孔洞结构时能有效避免相互穿插渗透。另外甲酸根由于没有高能量的C-H和N-H振动，能提高稀土元素的发光强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种甲酸稀土金属有机框架配合物及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
一种甲酸稀土金属有机框架配合物的制备方法，将摩尔比为1:1:1-2:1:1的配体、锆基金属盐和稀土金属盐加入到DMF和水体积比为2:8～8:2混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并密封，反应温度60-150℃下反应6-96h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的甲酸稀土金属有机框架配合物；其中，锆基金属盐提供的Zr4+作为诱导剂与有机配体进行调和与配位，从而形成金属有机凝胶并作为稀土金属有机框架配合物的反应基底；DMF在高温溶剂热条件下水解生成甲酸并与稀土元素配位生成相应的甲酸稀土金属有机框架配合物，该配合物的化学式为Ln(HCOO)3，Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb。
所述的制备方法，所述锆基金属盐为能够在有机溶剂中溶解的锆基金属盐，包括以下锆盐：硝酸锆、氯化锆。
所述的制备方法，反应温度70-120℃下反应12-32h。
所述的制备方法，所述稀土金属盐的选自：硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、氯化镨、硝酸钕、氯化钕、硝酸钐、氯化钐、硝酸铕、氯化铕、硝酸钆、氯化钆、硝酸铽、氯化铽之一或其任意混合。
所述的制备方法，配体选自：三聚氰胺(C3H6N6)，L-丙氨酸(C3H7NO2)、L-缬氨酸(C5H11NO2)、L-亮氨酸(C6H13NO2)、L-异亮氨酸(C6H13NO2)、L-脯氨酸(C5H9NO2)、L-苯丙氨酸(C9H11NO2)、L-色氨酸(C11H12N2O2)、L-甘氨酸(C2H5NO2)、L-丝氨酸(C3H7NO3)、L-苏氨酸(C4H9NO3)、L-半胱氨酸(C3H7NO2S)、L-酪氨酸(C9H11NO3)、L-赖氨酸(C6H14N2O2)、L-精氨酸(C6H14N4O2)、L-组氨酸(C6H9N3O2)、L-天冬氨酸(C4H7NO4)、L-谷氨酸(C5H9NO4)，其中的一种到三种。
所述的制备方法，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂，不同的配比会影响甲酸稀土金属有机框架配合物生成的时间和难易程度。
根据任一所述的制备方法获得的甲酸稀土金属有机框架配合物，该配合物的化学式为Ln(HCOO)3，Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb。
所述的甲酸稀土金属有机框架配合物在稀土元素混合物的分离中的应用，在相同的合成条件下，不同的稀土离子生成相对应的甲酸稀土金属有机框架配合物所需要的时间也不同，生成时间随稀土元素原子序数的增大而增加。
本发明的有益成果在于：
1、首次用在高温条件下水解生成甲酸并与稀土元素配位来制备一系列甲酸稀土金属有机框架配合物。
2、相对于其他金属有机框架配合物在溶剂中的合成，在金属有机凝胶中可以为配合物的合成提供更加多的反应基底，有望为其他配合物的合成提供新的方法。
3、在相同的合成条件下，甲酸稀土金属有机框架配合物生成时间随稀土元素原子序数的增大而增加，从而可以为稀土元素的分离提供新的方法。
4、反应条件温和，工艺要求简单，原料利用率高，产物无需除水,生产过程易控制。
5、反应生成的甲酸稀土配合物具有良好的水稳定性和热稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的甲酸镧的X-射线粉末衍射图。
图2为实施例4制备的甲酸铈的X-射线粉末衍射图。
图3为实施例5制备的甲酸镨的X-射线粉末衍射图。
图4为实施例6制备的甲酸钕的X-射线粉末衍射图。
图5为实施例7制备的甲酸钐的X-射线粉末衍射图。
图6为实施例8制备的甲酸铕的X-射线粉末衍射图。
图7为实施例9制备的甲酸钆的X-射线粉末衍射图。
图8为实施例10制备的甲酸铽的X-射线粉末衍射图。
图9为实施例1制备的凝胶和晶体混合光学图片。
图10为实施例1制备的甲酸镧晶体光学图片。
图11为实施例10制备的甲酸铽的红外光谱图。
图12为实施例10制备的甲酸铽的热重图。
图13是实施例10制备的甲酸铽的稳定性测试图，包括该材料浸泡在水中24小时后的粉末衍射图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
将1mmol的三聚氰胺(C3H6N6)、0.5mmol的氯化锆(ZrCl4)和0.5mmol的六水硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)加入到DMF和水体积比为4:6的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到玻璃小瓶中并密封70℃下反应24h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的无色甲酸镧晶体，如图(9)，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物La(HCOO)3。图(1)为甲酸镧的X-射线粉末衍射图(XRD)。从附图1所示意的X射线衍射图可以看出：该谱图与甲酸镧的标准谱图JCPDS No.18-0674完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐，说明成功合成了甲酸镧配合物。图(10)为实施例1制备的甲酸镧晶体光学图片。
实施例2：
将0.5mmol的三聚氰胺(C3H6N6)，0.5mmol的L-丙氨酸(C3H7NO2)、0.5mmol的氯化锆(ZrCl4)和0.5mmol的六水氯化镧(LaCl3.6H2O)加入到DMF和水体积比为3:7的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到玻璃小瓶中并密封，100℃下反应15h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的无色甲酸镧晶体，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物La(HCOO)3。
实施例3：
将0.5mmol的L-精氨酸(C6H14N4O2)、0.5mmol的L-组氨酸(C6H9N3O2)、0.5mmol的0.5mmol的L-天冬氨酸(C4H7NO4)、1mmol的硝酸锆(Zr(NO3)4)和1mmol的六水氯化镧(LaCl3.6H2O)加入到DMF和水体积比为5:5的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并密封，120℃下反应12h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的无色甲酸镧晶体，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物La(HCOO)3。
实施例4：
将1mmol的L-组氨酸(C6H9N3O2)、0.5mmol的硝酸锆(Zr(NO3)4)和0.5mmol的六水硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)加入到DMF和水体积比为7:3的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到玻璃小瓶中并密封，100℃下反应26h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的无色甲酸铈晶体，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物Ce(HCOO)3。图(2)为甲酸铈的X-射线粉末衍射图(XRD)。从附图2所示意的X射线衍射图可以看出：该谱图与甲酸铈的标准谱图JCPDS No.49-1245完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐，说明成功合成了甲酸铈配合物。
实施例5：
将1mmol的L-亮氨酸(C6H13NO2)、0.5mmol的氯化锆(ZrCl4)和0.5mmol的六水氯化镨(Pr(Cl)3.6H2O)加入到DMF和水体积比为4:6的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到浅绿色透明溶液，混合溶液转移到玻璃小瓶中并密封，110℃下反应12h，得到浅绿色透明凝胶和混合在凝胶中的绿色甲酸镨晶体，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物Pr(HCOO)3。图(3)为甲酸镨的X-射线粉末衍射图(XRD)。从附图3所示意的X射线衍射图可以看出：该谱图与甲酸镨的标准谱图JCPDS No.49-1248完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐，说明成功合成了甲酸镨配合物。
实施例6：
将2mmol的L-色氨酸(C11H12N2O2)、1mmol的硝酸锆(Zr(NO3)4)和1mmol的六水硝酸钕(Nd(NO3)3.6H2O)加入到DMF和水体积比为8:2的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到浅红色透明溶液，混合溶液转移聚四氟乙烯反应釜中并密封，100℃下反应15h，得到浅红色透明凝胶和混合在凝胶中的浅红色甲酸钕晶体，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物Nd(HCOO)3。图(4)为甲酸钕的X-射线粉末衍射图(XRD)。从附图5所示意的X射线衍射图可以看出：该谱图与甲酸钕的标准谱图JCPDS No.14-0835完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐，说明成功合成了甲酸钕配合物。
实施例7：
将0.5mmol的L-组氨酸(C6H9N3O2)、0.5mmol的L-天冬氨酸(C4H7NO4)、0.5mmol的氯化锆(ZrCl4)和0.5mmol的六水硝酸钐(Sm(NO3)3.6H2O)加入到DMF和水体积比为7:3的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到玻璃小瓶中并密封，120℃下反应24h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的无色甲酸钐晶体，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物Sm(HCOO)3。图(5)为甲酸钐的X-射线粉末衍射图(XRD)。从附图5所示意的X射线衍射图可以看出：该谱图与甲酸钐的标准谱图JCPDS No.14-0836完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐，说明成功合成了甲酸钐配合物。
实施例8：
将2mmol的L-甘氨酸(C2H5NO2)、1mmol的硝酸锆(Zr(NO3)4)和1mmol的六水氯化铕(Eu(Cl)3.6H2O)加入到DMF和水体积比为4:6的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并密封，140℃下反应32h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的无色甲酸铕晶体，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物Eu(HCOO)3。图(6)为甲酸铕的X-射线粉末衍射图(XRD)。从附图6所示意的X射线衍射图可以看出：该谱图与甲酸铕的标准谱图JCPDS No.18-0502完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐，说明成功合成了甲酸铕配合物。
实施例9：
将0.5mmol的L-赖氨酸(C6H14N2O2)、0.5mmol的L-精氨酸(C6H14N4O2)、0.5mmol的氯化锆(ZrCl4)和0.5mmol的六水硝酸钆(Gd(NO3)3.6H2O)加入到DMF和水体积比为5:5的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移的玻璃小瓶中并密封，100℃下反应72h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的无色甲酸钆晶体，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物Gd(HCOO)3。图(7)为甲酸钆的X-射线粉末衍射图(XRD)。从附图7所示意的X射线衍射图可以看出：该谱图与甲酸钆的标准谱图JCPDS No.49-1245完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐，说明成功合成了甲酸钆配合物。
实施例10：
将2mmol的L-组氨酸(C6H9N3O2)、1mmol的硝酸锆(Zr(NO3)4)和1mmol的六水氯化铽(Tb(Cl)3.6H2O)加入到DMF和水体积比为7:3的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并密封，120℃下反应48h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的无色甲酸铽晶体，将该配合物洗涤、真空干燥后即可得到纯净的甲酸配合物Tb(HCOO)3。图(8)为甲酸铽的X-射线粉末衍射图(XRD)。从附图8所示意的X射线衍射图可以看出：该谱图与甲酸铽的标准谱图JCPDS No.49-1245完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐，说明成功合成了甲酸铽配合物。图(11)为甲酸铽的红外光谱图。图(12)为甲酸铽的热重分析图，从图12可以看出甲酸铽在350℃左右开始失重，说明甲酸铽金属有机骨架配合物具有优秀的热稳定性。图(13)是实施例10制备的甲酸铽的稳定性测试图。将获得的金属有机框架浸泡水中24小时后，将晶体过滤，在空气中干燥，并进行粉末XRD测试。如图13所示：浸泡过的样品的衍射谱图的峰位置和峰型与浸泡前的衍射谱图的峰位置和峰型吻合的非常好，表明材料的框架结构保持不变，本发明的甲酸铽材料具有较好的水稳定性。
实施例11：
将1mmol的L-组氨酸(C6H9N3O2)、0.5mmol的氯化锆(ZrCl4)分别和0.5mmol的镧系金属盐(硝酸镧，硝酸铈，硝酸镨，硝酸钕，硝酸钐，硝酸铕，硝酸钆，硝酸铽)混合加入到DMF和水体积比为2：8的混合溶剂中，搅拌使配体和金属盐充分溶解得到透明溶液，进而得到8种含不同镧系金属的混合溶液，其中L-组氨酸、氯化锆和镧系金属盐三者之间的摩尔比相同，DMF和水的体积比不变。混合溶液转移到玻璃瓶中并密封，于120℃下反应并观察得到晶体所需要的时间，观察到只需要5h就可在凝胶中形成甲酸镧配合物，甲酸铈需要7h，甲酸镨需要10h，甲酸钕需要15h，甲酸钐需要24h，甲酸铕需要38h，甲酸钆需要48h，甲酸铽需要72h。结果表明在相同的合成条件下，不同的稀土离子生成相对应的甲酸稀土金属有机框架配合物所需要的时间也不同，生成时间随稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb)原子序数的增大而增加，从而可以为稀土元素的分离提供新的方法。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种甲酸稀土金属有机框架配合物的制备方法，其特征在于，将摩尔比为1:1:1至2:1:1的配体、锆基金属盐和稀土金属盐加入到DMF和水体积比为2:8至8:2的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，混合溶液转移到反应釜中并密封，反应温度60-150℃下反应6-96h，得到无色透明凝胶和混合在凝胶中的甲酸稀土金属有机框架配合物；配体选自：三聚氰胺，L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸、L-脯氨酸、L-苯丙氨酸、L-色氨酸、L-甘氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-半胱氨酸、L-酪氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸，其中的一种到三种；其中，锆基金属盐提供的Zr4+作为诱导剂与有机配体进行调和与配位，从而形成金属有机凝胶并作为稀土金属有机框架配合物的反应基底；DMF在高温溶剂热条件下水解生成甲酸并与稀土元素配位生成相应的甲酸稀土金属有机框架配合物，该配合物的化学式为Ln(HCOO)3，Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆基金属盐为能够在有机溶剂中溶解的锆基金属盐，包括以下锆盐：硝酸锆、氯化锆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度70-120℃下反应12-32h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐的选自：硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸镨、氯化镨、硝酸钕、氯化钕、硝酸钐、氯化钐、硝酸铕、氯化铕、硝酸钆、氯化钆、硝酸铽、氯化铽之一或其任意混合。
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