CN110790944B - 一种制备锆金属有机框架纳米管的方法 - Google Patents

一种制备锆金属有机框架纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备锆金属有机框架纳米管的方法，包括以下步骤：将锆金属盐溶解在溶剂DMF中，并加入1,3,6,8‑四(4‑羧基苯)芘和调节剂，然后进行分散，再将经分散处理所得的混合物进行溶剂热反应，待反应完成后冷却至室温，经洗涤后进行干燥，即得Zr‑MOF纳米管。本发明的方法工艺简单、不需要添加模板剂、采用一步溶剂热法即可得到锆类MOF纳米管。本发明的方法得到的纳米管具有良好的化学稳定性、热稳定性、湿度稳定性和优良的光致发光性能，且由于是由纳米颗粒构成，有利于物质在其中的扩散传输，可以应用于快速的客体分子的荧光响应检测，催化有机磷化合物的水解和各种路易斯酸催化的反应等。

Description

一种制备锆金属有机框架纳米管的方法
技术领域
本发明属于金属有机框架材料制备领域，涉及一种制备锆金属有机框架纳米管的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOF)是一种有机-无机杂化晶体材料，由金属节点和桥接有机配体通过配位键形成。由于其骨架结构的特殊性，它具有优异的性能，如大表面积，高孔隙率和可调孔结构，良好的热稳定性和高化学可调制性。这些特征吸引了科学家们致力于MOF的合成和应用。除了新型MOF的开发之外，各种MOF的纳米结构材料的合成已经引起越来越多的关注，因为纳米级金属有机骨架(NMOF)与其大块的MOF相比显示出更优异的性能。迄今为止，已经通过直接一锅法合成开发了许多纳米级形态，例如纳米颗粒，纳米针，纳米立方体，纳米棒，纳米片。但是制造更复杂的形态如核壳纳米结构、空心纳米球、螺旋和纳米管，往往需要使用模板辅助策略，不但要消耗大量的模板剂增加了成本，而且后处理更复杂，难以得到纯净的MOF产物。即便如此，对于MOF纳米管也仅有Du等人报道的使用金属脱氧胆酸钠水凝胶作为软模板构建基于MOF的纳米管的唯一的一个例子。
此外，现有技术报道的构建MOF纳米结构往往集中在HKUST-1，ZIF系列，IRMOF系列等MOF。而从应用的角度来看，锆类MOF具有结实的结构，具有力学、热、化学稳定性、可以在多种环境中实际应用。但公开的制备锆类MOF纳米管的技术还未见报道。
锆类MOF纳米管具有大的比表面积和多层次孔结构，高表面分布的金属节点，稳定的化学稳定性和水稳定性，良好的发光性能。可用于柱色谱分离、气相色谱的固定相、液相色谱的固定相、毛细管电泳、固相萃取等分离萃取领域，也可用作基于荧光的化学传感器，电化学化学传感器，在光催化、电催化、异相催化等领域有重要应用，也可用作填充材料与高分子材料形成具有吸附分离、发光、催化、传感等性能的复合材料，此外，可作为进一步制备锆氧化物纳米管或其他纳米管的模板。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、不需要添加模板剂的制备锆金属有机框架纳米管的方法，该方法采用一步溶剂热法即可得到锆类MOF纳米管。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种制备锆金属有机框架纳米管的方法，包括以下步骤：
将锆金属盐溶解在溶剂DMF中，并加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和调节剂，然后进行分散，再将经分散处理所得的混合物进行溶剂热反应，待反应完成后冷却至室温，经洗涤后进行干燥，即得Zr-MOF纳米管。
上述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，优选地，所述锆金属盐为四价锆的金属盐。
上述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，优选地，所述四价锆的金属盐为氯化锆和/或氯氧化锆。
上述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，优选地，所述锆金属盐和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的物质的量之比为1～3∶1。
上述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，优选地，所述调节剂为水、盐酸、甲酸、乙酸或氨基乙酸、苯基酸中的一种或多种。
上述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，优选地，所述调节剂与锆金属盐的物质的量之比为10～100∶1。
上述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，优选地，所述溶剂DMF与锆金属盐的物质的量之比为50～500∶1。
上述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，优选地，所述溶剂热反应的温度为80～150℃；所述溶剂热法为传统溶剂热法或微波辅助溶剂热法；传统溶剂热法的反应时间为18～48h；微波辅助溶剂热法的反应时间为1～3h。
上述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，优选地，所述分散为超声分散或搅拌分散；超声分散的时间为10～30min。
上述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，优选地，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥；所述真空干燥的温度为60～100℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明首次提出制备锆类MOF纳米管的技术；本发明的制备方法步骤简单，可以在不添加模板剂的情况下，仅需采用一步溶剂热法即可得到锆类MOF纳米管；且当使用微波水热法时，制备效率高，仅在一小时内即可得到产物。
2、本发明制备的锆类MOF纳米管，由锆MOF组成，具有良好的化学稳定性，热稳定性，湿度稳定性，具有优良的光致发光性能，而且由于其是由纳米颗粒(米粒状)构成，有利于物质在其中的扩散传输，可以应用于快速的客体分子的荧光响应检测，也可用于催化有机磷化合物的水解、各种路易斯酸催化的反应等。
附图说明
图1为实施例2中产物放大1万倍的SEM照片。
图2为实施例2中产物放大2万倍的SEM照片。
图3为实施例2中产物的XRD图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
一种本发明的制备锆金属有机框架纳米管的方法，包括以下步骤：
将锆金属盐溶解在溶剂DMF中，并加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和调节剂，然后进行超声或搅拌分散，再将经分散处理所得的混合物进行溶剂热反应，待反应完成后冷却至室温，经洗涤后进行干燥至完全干燥的状态，即得Zr-MOF纳米管。本发明的方法避免了传统制备复杂结构的MOF纳米管需要使用外加模板剂，可以通过一步反应直接得到Zr-MOF纳米管。
所述金属盐优选为锆(IV)的金属盐，如氯化锆、氯氧化锆等。
所述锆金属盐和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的物质的量之比优选为1～3∶1。
所述调节剂优选为水、盐酸，或甲酸、乙酸、氨基乙酸、苯基酸等单羧酸盐中的一种或多种。
所述调节剂与金属盐的物质的量优选为10～100∶1。
所述溶剂与金属盐的物质的量优选为50～500∶1。
所述溶剂热反应的温度为80～150℃；所述溶剂热法为传统溶剂热法或微波辅助溶剂热法；传统溶剂热法的反应时间为18～48h；微波辅助溶剂热法的反应时间为1～3h。
所述分散为超声分散或搅拌分散；所述超声分散的时间为10～30min。
所述洗涤可以为采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水洗涤多次即可，也可以在采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水洗涤多次后再分散于水中；
所述干燥为真空干燥或冷冻干燥；所述真空干燥的温度为60～100℃。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的制备锆金属有机框架纳米管的方法，包括以下步骤：
称取135mg ZrOCl2·8H2O(0.42mmol)、191mg 1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(0.28mmol)于100mL微波反应釜中，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，0.2mL甲酸以及0.3mL去离子水，搅拌充分溶解后置于微波反应器中，于120℃进行微波溶剂热反应90min，冷却至室温后，将所得产物经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水洗涤三次后，60℃真空干燥即得Zr-MOF纳米管。
实施例2：
一种本发明的制备锆金属有机框架纳米管的方法，包括以下步骤：
将53.7mg ZrOCl2·8H2O溶解在1mL DMF中，并在其完全溶解后，加入99.7mg的1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘，再加入71.2mg苯甲酸和25μL去离子水，超声分散15分钟后，将混合物在120℃溶剂热条件下反应24小时，冷却至室温后，将所得产物用DMF洗涤、无水乙醇、水分别洗涤三次，再分散在水中。最后，将其置于冷冻干燥器中干燥直至完全干燥，得到Zr-MOF纳米管。
对实施例2的所得纳米管的表征数据如图1-3所示。图1和图2为产物分别在1万和2万倍放大下的微观形貌，可以看到，该产品由均匀的纳米管组成，平均长度约为1微米，纳米管的内径约为150nm，管壁由米状纳米颗粒组成，其厚度约为20nm。图3为产物的XRD谱图，有六个典型的布拉格反射峰，以5.1°、6.0°、7.4°、8.7°和10.3°(2θ)为中心，与锆MOF-NU1000结构的(020)，(011)，(021)，(121)和(040)/(221)等晶面对应，表明产物以与NU1000类似结构为主，而且还保留了较多的调节剂配位位点，因此在13°有新的峰产生，以使得路易斯酸性位点更加暴露，更有利于催化等应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锆金属盐溶解在溶剂DMF中，并加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和调节剂，然后进行分散，再将经分散处理所得的混合物进行溶剂热反应，待反应完成后冷却至室温，经洗涤后进行干燥，即得Zr-MOF纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，所述锆金属盐为四价锆的金属盐。
3.根据权利要求2所述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，所述四价锆的金属盐为氯化锆和/或氯氧化锆。
4.根据权利要求1所述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，所述锆金属盐和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的物质的量之比为1～3∶1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，所述调节剂为水、盐酸、甲酸、乙酸或氨基乙酸、苯基酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，所述调节剂与锆金属盐的物质的量之比为10～100∶1。
7.根据权利要求1～4任一项所述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，所述溶剂DMF与锆金属盐的物质的量之比为50～500∶1。
8.根据权利要求1～4任一项所述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80～150℃；所述溶剂热法为传统溶剂热法或微波辅助溶剂热法；传统溶剂热法的反应时间为18～48h；微波辅助溶剂热法的反应时间为1～3h。
9.根据权利要求1～4任一项所述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，所述分散为超声分散或搅拌分散；所述超声分散的时间为10～30min。
10.如权利要求1～4任一项所述的制备锆金属有机框架纳米管的方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥；所述真空干燥的温度为60～100℃。
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