KR100945568B1

KR100945568B1 - 금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체-탄소나노튜브 지지체의 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100945568B1
Application number: KR1020070094611A
Authority: KR
Inventors: 이상기; 전유성
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2007-09-18
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2010-03-09
Also published as: KR20090029409A

Abstract

본 발명은 금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체-탄소나노튜브 지지체의 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 염 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브 지지체에 금속 나노입자를 고정화된 복합체와 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 고정화된 금속을 이용한 촉매뿐만 아니라, 탄소나노튜브를 이용한 전자 소자의 효율 증가시켜 성능이 향상된 전자 소자를 제작할 수 있도록 한다.

<화학식 1>

(상기 X, Y, n, m, R¹ ~ R⁴는 명세서에 정의된 바와 같다.)

탄소나노튜브, 금속 나노입자, 촉매, 이온성 액체,

Description

금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체-탄소나노튜브 지지체의 복합체 및 이의 제조방법{Complex of ionic liquid-carbon nanotubes support containing immobilized metallic nanoparticles and preparation method thereof}

본 발명은 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자를 포함하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 뛰어난 물리, 화학적, 기계적 및 전기적 물성을 갖고 있기 때문에 매우 다양한 산업에 응용할 수 있는 중요한 신소재 중에 하나이다.

특히 탄소나노튜브-나노입자 복합체(composite)는 탄소나노튜브의 자체 특성 뿐만아니라 나노입자의 특성을 응용할 수 있어, 촉매, 화학 센서 또는 나노크기의 전자기적 기기에 적용 가능하다.

상기 적용을 위해, 탄소나노튜브 및 나노입자의 고유한 특성을 유지시키면서도 탄소나노튜브에 나노입자를 고정화한 탄소나노튜브-나노입자 복합체 제조를 위한 다양한 기술들이 개발되었다.

종래 대표적인 방법은 초임계 이산화탄소 또는 수용액하에서 탄소나노튜브에 나노입자를 고정화하는 기술이 보고되었다. 상기 방법은 탄소나노튜브가 수용액에 낮은 용해도를 가지고있어, 상기 기술을 적용시키기 위해서는 매우 격렬한 조건이 필요 하므로 탄소나노튜브의 고유 특성을 저해시킬 뿐만 아니라, 실용성이 낮은 문제가 있다. [(a) Ye, X.-R.; Lin, Y.; Wang, C.; Engelhard, M. H.; Wang, Y.; Wai, C. M. J. Mater. Chem. 2004, 14, 908. (b) Xue, B.; Chen, P.; Hong, Q.; Lin, J.; Tan, K. L. J. Mater. Chem. 2001, 11, 2378.]

종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 최근 물-오일 마이크로 에멀젼 (water-oil microemulsion)을 이용한 상온 및 1 atm 의 수소 압력하의 온화한 조건에서 탄소나노튜브의 물성 저하 없이 팔라듐, 로듐 등과 같은 금속 할라이드를 카르보닐 산 작용기를 도입한 탄소나노튜브 표면에 환원시킴으로써, 카르보닐 산 작용기를 도입한 탄소나노튜브에 금속 나노입자를 고정화한 방법이 개발되었다[Yoon, B.; Wai, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17174.]. 상기 방법은 탄소나노튜브의 특성을 유지시키는데 효과적인 장점이 있지만, 물-오일 마이크로 에멀젼을 형성하기 위해서는 다량의 유기 용매를 사용해야 할 뿐만 아니라 분리가 어려운 계면 활성제를 필요로 하는 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위해서 이미다졸 염 등의 이온성 액체로 탄소나노튜브 표면을 개질하는 연구를 수행하던 중 이온성 액체로 개질한 탄소나노튜브를 제조하였다[Chemstry of Materials 2006, 18, 1546].

일반적으로 이미다졸 염계 이온성 액체는 정전기적 및 착물성 (electrostatically and coordinatively) 작용에 의해서 금속 나노입자를 안정화 시키는 연구가 보고되었다[(a)Dupont, J.; Fonseca, G. S.; Umpierre, A. P.; Fichtner, P.F.P.; Teixeira, S. R. J. Am . Chem . Soc . 2002, 124, 4228. (b) Fonseca, G. S.; Fonseca, A. P.; Teixeira, S. R.; Dupont, J. Chem .- Eur . J. 2003, 9, 3263. (c) Scheeren, C. W.; Machado, G.; Dupont, J.; Fichtner, P.F.P.; Teixeira, S. R. Inorg . Chem . 2003, 42, 4738. (d) Silverira, E. T.; Umpierre, A. P.; Rossi, L. M.; Machado, G.; Morais, J.; Soares, G. V.; Baumvol, I. J. R.; Teixeira, S. R. Fichtner, P.F.P.; Dupont, J. Chem .- Eur . J. 2004, 10, 3734.].

따라서, 이미다졸 염 구조의 이온성 액체를 도입한 탄소나노튜브를 이용하면, 탄소나노튜브에 고정된 금속 나노입자의 안정성이 증가될 뿐만 아니라 계면 활성제의 사용 없이 매우 온화한 조건하에서 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 개발이 가능함을 예상하고, 이온성 액체를 포함하는 탄소나노튜브를 이용하여 매우 온화한 조건에서 새로운 금속 나노입자-탄소나노튜브 지지체의 복합체를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 금속 나노입자가 안정적으로 고정된 금속 나노입자-탄소나노튜브의 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

삭제

본 발명은, 하기 화학식 1:
[화학식 1]

(상기 화학식 1 에서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbonnanotube) 또는 다중벽 탄소나노튜브(Multiwalled carbonnanotube)이고;
상기 X는 Cl, Br, I, OH, AlCl₄, BF₄,ClO₄, PF₆ 및 N(OTf)₂으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 Y는 O 또는 NR⁵이고, 여기서 R⁵는 수소, 비치환 또는 치환된 C₁ ~ C₅의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 비치환 또는 치환된 C₅ ~ C₇의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 H, 비치환된 또는 OH, COOH 및 SO₃H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환된 C₁ ~ C₁₀ 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 비치환된 또는 OH, Br, Cl, COOH, COO-, SO₃H, SO₃ ^-, 1차, 2차, 3차 아민 및 C₁ ~ C₁₀ 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환된 C₅ ~ C₇ 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 M은 Pd, Rh, Ir, Pt 및 Au으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고;
상기 n은 0 ~ 10 임)
로 표시되는, 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자를 포함하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은,
[반응식 1]

(상기 반응식 1 에서,
X, Y, R¹~ R⁴ 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
상기 M(Z)n은 금속 나노입자 전구체로서 Na₂PdCl₄, PdCl₂, Pd(OAc)₂, RhCl₃, [Rh(COD)Cl]₂, IrCl₃, [Ir(COD)Cl]₂, Na₂PtCl₄, PtCl₂및 AuCl₃으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나임)
로 표시되는,
탄소나노튜브를 산 용액 내에서 카르복시기로 개질시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 카르복시기로 개질된 탄소나노튜브를 염화티오닐과 반응시킨후, 이온성 액체와 반응시켜 재개질시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서, 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브와 금속 나노입자 전구체를 용매에서 환원시키는 단계(단계 3)
를 포함하는, 금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체-탄소나노튜브 지지체 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자를 포함하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체는 고정화된 금속을 이용한 촉매뿐만 아니라, 탄소나노튜브를 이용한 전자 소자의 효율을 증가시켜 성능이 향상된 전자 소자를 제조하는 데 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체-탄소나노튜브 지지체의 복합체내 금속 나노입자의 비율은 5 ~ 60 중량%이다. 상기 비율이 5 중량% 미만이면 촉매로 응용될 경우 그 효율이 감소될 수 있고 60 중량% 초과하면 금속 나노입자의 크기가 증가하여, 상대적으로 비표면적이 감소하여 촉매의 효율이 저하되는 문제가 있다.
이하, 본 발명에 따른 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자를 포함하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

삭제

먼저, 본 발명에 따른 상기 단계1은 탄소나노튜브를 산 용액 내에서 카르복시기로 개질시키는 단계이다.

상기 단계1의 탄소나노튜브는 정제된 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 상기 산 용액은 황산, 질산 또는 이의 혼합 용액을 사용할 수 있으며, 상기 용액을 가열하여 탄소나노튜브 표면을 카르복시기로 개질시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 단계2는 상기 단계1의 카르복시기로 개질된 탄소나노튜브를 염화티오닐과 반응시킨 후, 이온성 액체와 반응시켜 재개질시키는 단계이다.

상기 단계2의 개질은 카르복시기로 개질되어 있는 탄소나노튜브를 염화티오닐(SOCl₂)과 반응시켜 산염화물을 생성한 후, 이온성 액체와 반응시켜 탄소나노튜브 표면을 재개질시키는 것이다. 상기 단계2에서 산염화물로 치환된 후, 이온성 액체와 반응시켜 개질된 탄소나노튜브와 이온성 액체는 공유결합을 이루고 있는 반면, 카르복시기를 산염화물로 치환시키지 않고 카르복시기와 이온성 액체를 반응시키는 경우, 탄소나노튜브와 이온성 액체는 물리적인 흡착의 상대적으로 약한 결합으로 이루어져 있어 미반응된 이온성 액체를 세척하는 단계에서 제거될 수 있는 문제가 있다.

다음으로, 상기 단계3은 상기 단계2에서 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브와 금속 나노입자 전구체를 반응시켜, 금속 나노입자를 탄소나노튜브에 고정화시키는 단계이다.

상기 단계3의 환원은 상기 단계2에서 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브와 금속 나노입자 전구체의 몰 비는 1:1~50 또는 1~50:1의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속 나노입자의 크기가 증가하여 촉매의 효율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 반응 압력은 1 ~ 100 atm의 수소 압력인 것이 바람직하다. 나아가, 반응 온도는 0 ~ 100 ℃, 반응시간은 30 분 ~ 24 시간인 것이 바람직하다. 반응 용매로는 물, 알콜 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 이때, 상기 알콜은 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 금속 나노입자 전구체는 Na₂PdCl₄, PdCl₂, Pd(OAc)₂, RhCl₃, [Rh(COD)Cl]₂, IrCl₃, [Ir(COD)Cl]₂, PtCl_2, AuCl₃ 등을 사용할 수 있으나, 환원되어 탄소나노튜브 표면에 고정화될 수 있는 금속 나노입자 전구체라면 이에 제한되지 않는다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체-탄소나노튜브 지지체의 복합체의 제조

단계1. 카르복시기로 개질된 탄소나노튜브의 제조

순도 95% 이상의 다중벽 탄소나노튜브 1.0 g을 60 % 질산에 넣고 50 ℃를 유지시키면서 1.5 시간 동안 초음파(Bransonic, model 1510R-PTH, 42 kHz)처리를 하였다. 상기 질산 내에서 초음파처리된 탄소나노튜브를 절단함과 동시에 탄소나노튜브 표면을 카르복시기로 개질하였다.

상기 카르복시기로 개질된 탄소나노튜브가 포함된 용액에 증류수 2 ℓ를 혼합한 후, 14,000 rpm으로 원심분리하고 이에 증류수와 아세톤으로 수 회 세척하였다. 상기 카르복시기로 개질된 탄소나노튜브를 여과시키고, 증류수로 재세척하는 과정을 pH가 7.0이 될 때까지 반복하여 수행하였다. 이후, 카르복시기로 개질된 탄소나노튜브를 여과시켜 진공분위기로 60 ℃에서 24 시간 건조시켰다.

단계2. 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브의 제조

카르복시기로 개질된 탄소나노튜브 100 mg 을 SOCl₂ 30.0 ㎖에 혼합한 후, 질소분위기에서 24시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합 용액을 여과시키고 무수 THF로 세척한 후, 진공 분위기로 실온에서 2 시간 동안 건조시켜 -COCl 기로 개질된 탄소나노튜브를 제조하였다. 상기 제조된 -COCl 기가 개질된 탄소나노튜브 99 mg와 1-부틸-3-(3-아미노프로필)이미다졸륨 브로마이드 30 ㎖ 의 혼합 용액을 질소분위기 하에서 120 ℃로 24시간 동안 교반시킨 후 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE) 여과막을 이용하여 여과시키고, 1 N의 염산 용액, 농축된 중조(NaHCO₃) 및 무수 THF의 차례로 세척시켰다. 다음으로, 증류수를 이용하여 pH가 7.0이 되도록 세척한 후 여과시켰다. 상기 여과된 이온성 액체로 개질시킨 탄소나노튜브를 알콜로 세척한 후, 진공에서 60 ℃으로 밤새 건조시켰다.

단계3. 금속 나노입자가 고정된 탄소나노튜브의 제조

1-부틸-3-(3-아미노프로필)이미다졸륨으로 개질된 탄소나노튜브 10 mg과 금속 나노입자 전구체로서 0.1N 사염화팔라듐 나트륨(Na₂PdCl₄) 0.9 ㎖를 물 6 ㎖에 용해시킨 후, 상온에서 수소 1기압 분위기하에서 1 시간 동안 교반하여 환원시켜 증류수로 수회 세척시킨 후, 건조하여 팔라듐 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브 지지체의 복합체를 제조하였다.

<분석>

1. 투과 전자 현미경(TEM)

본 발명에 따라 팔라듐 금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브를 투과 전자 현미경을 이용하여 고정화된 팔라듐 금속 나노입자의 형상을 분석하여 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 3 ~ 20 nm크기의 팔라듐 금속 나노입자가 탄소나노튜브의 표면에 균일하고, 고밀도로 분포되어 있음을 확인하였다.

2. 유도 결합 플라즈마(ICP)

본 발명에 따라 팔라듐 금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브를 유도 결합 플라즈마를 이용하여 고정화된 팔라듐 금속 나노입자의 상대적인 양을 측정하였다.

본 분석결과, 55 중량%의 팔라듐 금속 나노입자가 탄소나노튜브에 고정화되어있음을 확인하였다.

3. X-선 광전자 분광기(XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy)

본 발명에 따라 팔라듐 금속 나노입자가 고정화된 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브를 X-선 광전자 분광기를 이용하여 탄소나노튜브 상에 고정화된 팔라듐 금속 나노입자의 결합에너지를 측정하여 도 2에 나타내었다. 이를 통해 팔라듐 금속 나노입자의 산화 상태를 분석하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 팔라듐 금속 나노입자의 결합에너지는 산화수가 0인 전형적인 Pd 나노입자임을 보여주는 피크 335.3 eV 및 340.6 eV로 나타나 있고, 이에 따라 본 발명에 따른 팔라듐 금속 나노입자는 탄소나노튜브 표면 상에서 팔라듐 금속 나노입자 형태로 고정되어 있음을 확인할 수 있었다.

삭제

4. X-선 회절(XRD)

본 발명에 따라 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 팔라듐 금속 나노입자의 결정성을 확인하기위해 X-선 회절 분석을 실시하여 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 팔라듐 금속 나노입자의 결정을 나타내는 피크들이 강하고 정확하게 나타나고, 상기 팔라듐 금속 나노입자는 우수한 결정성을 갖고 탄소나노튜브에 고정화되어있는 것을 확인하였다.

<실험예 1> 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 팔라듐 금속 나노입자의 촉매 효능 측정

본 발명에 따른 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 팔라듐 금속 나노입자의 촉매 반응을 알아보기 위해, 본 발명의 복합체를 이용하여 탄소-탄소 이중결합을 수소화 환원하는 반응을 1 atm의 수소 압력 하에서, 상온으로 수행하였다.

그 결과, 상기 반응이 10 분만에 완료됨으로써 촉매 전환 빈도(turn over frequency, TOF)가 600 h^-1인 촉매 효능을 나타내었고, 본 발명은 반복하여 50회 재사용이 가능하여 총 전환 횟수가 5000으로 나타났다. 이에, 본 발명에 따른 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 팔라듐 금속 나노입자가 촉매로서 우수한 효과가 있음을 확인하였다.

도 1은 본 발명에 따른 일실시형태의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;((a) 눈금자의 크기 50 nm, (b): 눈금자의 크기 20 nm)

도 2는 본 발명에 따른 일실시형태에 포함된 금속 나노입자의 X-선 광전자 분광기 분석 그래프이고;

도 3은 본 발명에 따른 일실시형태에 포함된 금속 나노입자의 X-선 회절 분석 그래프이다.

Claims

하기 화학식 1:

[화학식 1]

(상기 화학식 1 에서,

상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbonnanotube) 또는 다중벽 탄소나노튜브(Multiwalled carbonnanotube)이고;

상기 X는 Cl, Br, I, OH, AlCl₄, BF₄,ClO₄, PF₆ 및 N(OTf)₂으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

상기 Y는 O 또는 NR⁵이고, 여기서 R⁵는 수소, 비치환 또는 치환된 C₁ ~ C₅의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 비치환 또는 치환된 C₅ ~ C₇의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

상기 R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 H, 비치환된 또는 OH, COOH 및 SO₃H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환된 C₁ ~ C₁₀ 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 비치환된 또는 OH, Br, Cl, COOH, COO-, SO₃H, SO₃ ^-, 1차, 2차, 3차 아민 및 C₁ ~ C₁₀ 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환된 C₅ ~ C₇ 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

상기 M은 Pd, Rh, Ir, Pt 및 Au으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고;

상기 n은 0 ~ 10 임)

로 표시되는, 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자를 포함하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체.
제1항에 있어서, R⁵는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질인 것을 특징으로 하는, 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자를 포함하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체.
제1항에 있어서, 상기 복합체내 금속 나노입자의 비율은 5 ~ 60 중량%인 것을 특징으로 하는, 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자를 포함하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체.
[반응식 1]

(상기 반응식 1 에서,

X, Y, R¹~ R⁴ 및 M은 상기 청구항 1 에서 정의한 바와 같고,

상기 M(Z)n은 금속 나노입자 전구체로서 Na₂PdCl₄, PdCl₂, Pd(OAc)₂, RhCl₃, [Rh(COD)Cl]₂, IrCl₃, [Ir(COD)Cl]₂, Na₂PtCl₄, PtCl₂및 AuCl₃으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나임)

로 표시되는,

탄소나노튜브를 산용액내에서 카르복시기로 개질시키는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 카르복시기로 개질된 탄소나노튜브를 염화티오닐과 반응시킨후, 이온성 액체와 반응시켜 재개질시키는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서, 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브와 금속 나노입자 전구체를 용매에서 환원시키는 단계(단계 3)

를 포함하는, 청구항 1 에 기재된 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 단계1의 산 용액은 황산, 질산 용액 또는 이의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 단계 2의 개질은 카르복시기를 산염화물로 치환시킨 후, 이온성 액체를 개질시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 단계3에서, 이온성 액체로 개질된 탄소나노튜브와 금속 나노입자 전구체의 몰 비는 1:1 ~ 50 또는 1 ~ 50:1 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 단계3에서, 환원은 수소 압력 1 ~ 100 atm, 반응 온도 0 ~ 100 ℃, 및 30분 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조방법.