KR101196370B1 - 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 - Google Patents

탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 표면에 고분자 이온성 액체를 도입하여 탄소나노튜브-이온성 액체 복합체를 만드는 기술 및 이를 전도성 고분자 합성 시 템플릿 중합 유도체 및 도판트 역할을 하도록 하여 최종적으로 분산성이 뛰어난 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 기술을 이용하면 전도성 고분자와 탄소나노튜브 혼합물 제조에 있어서 두 성분의 단순 혼합물이 보이는 최대 단점인 전도성고분자와 탄소나노튜브 성분의 상분리 문제를 극복하여 탄소나노튜브 표면에 전도성 고분자가 합성된 형태의 복합체를 제조할 수 있으며, 간단한 이온 교환 방법으로 유기 용매에 대한 분산성을 획기적으로 개선시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
전도성 고분자, 고분자 이온성 액체, 탄소나노튜브,

Description

탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 {Carbon nanotube-polymeric ionic liquid composites and carbon nanotube - conductive polymer composites produced with the same}
본 발명은 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브 표면에 고분자 이온성 액체를 도입하여 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 제조하고, 그리고 이를 전도성 고분자의 템플릿 중합 유도체로 사용하여 전도성 고분자를 제조하는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전기전도도가 우수한 것으로 알려져 있는 탄소나노튜브는 흑연면 (graphite sheet)이 감기는 각도와 구조에 따라 금속성과 반도체성 성질을 동시에 가지고 있고, 벽을 이루고 있는 결합수에 따라 크게 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWNT)와 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWNT)로 분류된다. 이 탄소나노튜브는 자체적으로 전기전도도가 매우 높아 투명 전 극 재료 등 디스플레이 산업에 응용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다.
이러한 탄소나노튜브를 투명 전극 재료 등에 응용하기 위해서는 기저 물질 표면에 도포하여 기저 물질 표면에 탄소나노튜브층을 형성해야 하는데, 실제 이를 사용함에 있어 많은 문제점이 발생한다. 가장 큰 문제점은 탄소나노튜브를 포함하는 코팅액을 제조하여 기저 물질 표면에 탄소나노튜브층을 형성할 경우 탄소나노튜브 자체가 기저 물질과의 접착력이 없기 때문에 코팅액 제조 시 기저 물질과의 접착력 증진을 위해 유무기 바인더를 함께 사용해야 한다. 이와 같이 코팅액 제조 시 유기 또는 무기 바인더를 함께 혼합하면 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층이 기저 물질 표면에 단단하게 접착될 수는 있다. 그러나 이러한 경우, 탄소나노튜브와 바인더 물질이 균일하게 혼합되면 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이에 전기절연성의 바인더 성분이 존재하게 되는데, 이 전기절연성의 바인더 성분 때문에 전체 코팅층의 전기전도도가 저하되는 문제가 발생한다.
상술한 문제점을 보완하기 위한 방법의 하나로 탄소나노튜브를 포함하는 코팅액 제조 시 전도성 고분자를 함께 혼합하는 방법이 사용되기도 한다. 이때 가장 많이 사용되는 전도성 고분자가 독일 H. C. Starck 사의 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) / 폴리(스티렌설포네이트)(PSS) 복합체이다. 그러나 이 방법 또한 문제점을 가지고 있다. 즉, 전도성 고분자와 탄소나노튜브를 단순하게 혼합하면 전도성 고분자 성분과 탄소나노튜브 성분이 미세하게 서로 분리되어 코팅층을 보면 결국 전도성 고분자 부분과 탄소나노튜브 부분으로 분리되어 존재하기 때문에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층의 전도도 증진 효과가 크지 않다 는 단점이 있다.
또한 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 코팅액을 제조할 경우 탄소나노튜브를 물 또는 알콜 등 적당한 용매에 균일하게 분산시켜야 하는데, 이때 많은 문제가 발생한다. 탄소나노튜브를 이용한 전도성 코팅액은 주로 탄소나노튜브와 일반 절연성 바인더 또는 전도성 고분자를 단순히 혼합한 복합체 형태로 제조되는데, 이때 탄소나노튜브의 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의해서 혼합된 바인더 또는 코팅액 내에서 응집되기 쉽고, 응집 발생 시 높은 전기전도도를 띠기 힘들어지며, 탄소나노튜브의 크기 또한 마이크로미터 사이즈로 증가하기 때문에 광투과도가 감소하게 된다.
탄소나노튜브를 포함하는 전도성 코팅액 제조 시 이러한 응집 문제를 해결하기 위해 코팅층의 전기전도도를 증진시키기 위한 연구가 많이 이루어져 왔는데, 주로 탄소나노튜브의 표면에 분산 용매와 상용성이 높은 관능기를 도입하는 화학적 방법과 탄소나노튜브 분산 용액에 계면활성제 또는 분산제를 첨가하는 방법이 일반적이다. 그러나 이러한 방법은 분산성을 증가시킬 수는 있지만 결국 전기절연성인 성분의 함량 증가로 인해 결국 코팅층의 전기전도도를 증가시키는데 한계가 있다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위해서, 본 발명은 탄소나노튜브와 전도성 고분자가 혼합된 형태의 전도성 코팅액 제조 시 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키면서도 전기전도도의 저하를 최소화할 수 있는 방법 또는 이를 통해 제조된 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에서는 용매분산성이 좋은 탄소나노튜브-전도성고분자 복합체를 제공하기 위하여 탄소나노튜브 표면에 고분자 이온성 액체를 붙이는 방법 및 이를 템플릿 중합 유도체로 사용하여 전도성 고분자를 합성하여 얻어진 복합체를 간단한 이온 교환을 통하여 최종적으로 유기용제에 대한 분산성이 좋은 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 및 그 용액을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 고분자 이온성 액체가 상기 탄소나노튜브의 표면에 도입된 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 도판트 역할을 하도록 하여 제조된 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브의 표면에 관능기를 도입하고 이 관능기와 화학적 결합을 통하여 탄소나노튜브를 감싸도록 상기 고분자 이온성 액체가 결합되어 만들어지는 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 제공하며, 본 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체의 제조에 사용될 수 있다.
먼저 탄소나노튜브 표면에 산처리를 통하여 -COOH 기 등의 관능기를 도입한 후, 이온성 액체 모노머를 탄소나노튜브의 벽면의 -COOH 기와 결합하도록 하여 고분자 이온성 액체를 탄소나노튜브 벽면에 도입한다. 이렇게 제조된 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 템플릿 중합 유도체로 사용하고 여기에 전도성 고분자 합성용 모노머와 산화제를 함께 혼합하여 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체를 합성한다. 여기에서 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등 고분자 형태로 중합 가능한 기능기를 가지고 있으면서 알킬이미다졸리움 또는 알킬피리디늄, 알킬피롤리디늄, 알킬피리다지늄, 알킬피리미디늄, 알킬피라지늄, 알킬피라졸륨, 알킬피페리디늄, 알킬피페리지늄, 알킬티아졸륨, 알킬옥사졸륨, 알킬트리아졸륨, 알킬몰폴리늄, 알킬포스포늄, 알킬암모늄 및 이들의 유도체 형태의 모노머로서 그 종류에 상관없이 사용가능하며 상기 이온성 액체의 양이온의 카운터 음이온으로서 Br-, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중 어느 하나이면 사용 가능하다.
또한, 사용되는 탄소나노튜브는 종류에 상관없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 정제된 탄소나노튜브, 정제되지 않은 탄소나노튜브, 서로 다른 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 등 모든 종류의 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 전도성 고분자를 합성하기 위한 모노머는 피롤, 아닐린, 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-디알킬티오펜, 3,4-디알콕시티오펜 및 3,4-시클로알킬티오펜 등을 포함하는 물질을 사용할 수 있으나, 코팅용액의 광투과도를 고려하면 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT)를 사용하는 것이 가장 효과적이다.
본 발명의 내용은 주로 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 대하여 기술되어 있으나 이는 예시일 뿐 종류에 국한되지 않고 모든 전도성 고분자용 모노머에 적용할 수 있다.
본 발명의 기술을 이용하면 전도성 고분자와 탄소나노튜브 혼합물인 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 제조에 있어서 두 성분의 단순 혼합물이 보이는 최대 단점인 전도성고분자와 탄소나노튜브 성분의 상분리 문제를 극복하여 탄소나노튜브 표면에 전도성 고분자가 합성된 형태의 복합체를 제조할 수 있다. 또한 이 복합체는 간단한 이온 교환을 통하여 유기 용매에 대한 분산성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 기술을 이용하면 기존에 사용되던 전도성 재료인 카본블랙, 계면활성제, 전도성 고분자가 가지는 문제점이 해결가능하며 전기적 특성이 안정적인 전도성 코팅 재료를 제조할 수 있다. 그리고 값비싼 인듐-주석 산화물을 대체하 여 상대적으로 저렴하고 수급이 편리한 탄소나노튜브와 전도성 고분자를 사용하여 평판디스플레이 제품, flexible display, 태양전지 등에 적용이 가능하며, 유기발광소자의 정공수송층 또는 정공주입층으로 사용 가능하다는 큰 장점이 있다.
본 발명은 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 만드는 단계와 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체를 합성하는 단계로 나누어 설명할 수 있다.
먼저 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 만드는 단계는 탄소나노튜브의 표면처리를 하는 단계 및 그 후 고분자 이온성 액체를 탄소나노튜브의 표면에 도입하는 단계로 나뉜다. 그리고 상기 고분자 이온성 액체가 탄소나노튜브의 표면에 도입된 물질(탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체)을 템플릿 중합체 및 분산제로 사용하여 탄소나노튜브 표면에 전도성 고분자를 합성하는 단계로 제조될 수 있다.
위와 같은 본 발명은 이하에서 크게 3단계로 나누어 설명할 수 있는데, 먼저 탄소나노튜브의 정제 및 표면처리를 위한 제1단계, 그 후 고분자 이온성 액체를 탄소나노튜브의 표면에 도입하는 제2단계, 그리고 제2단계에서 만들어진 물질을 템플릿 중합체 및 분산제로 사용하여 탄소나노튜브 표면에 전도성 고분자 (예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): PEDOT)를 합성하는 제3단계로 이루어져 있다.
이하 본 발명을 단계별로 나누어 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 합성 방법을 나타내는 도이며, 그리고 도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 리튬염을 통한 이온 교환의 예시를 나타내는 도이고, 도 3은 본 발명으로 이루어진 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체의 예시로써 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체의 합성 방법을 나타내는 도이다.
이하 도 1, 도 2 및 도 3을 참고하여 아래의 3단계로 설명한다.
삭제
도 1은 아래의 제 2단계를 도 2는 제 3단계의 반응을 나타내고 있다.
제 1단계:
본 단계에서는 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브의 정제방법 및 표면에 -COOH 기 등의 관능기를 도입하는 단계를 설명한다. 그러나 아래 방법에 의해 미리 정제된 탄소나노튜브를 사용할 경우 제1단계의 정제과정을 생략할 수도 있다.
전기방전법 또는 기타 방법으로 제조된 탄소나노튜브는 순도가 약 60%이며 탄소나노튜브 외에 비정질 탄소, 플러렌 (fullerene), 금속 촉매 등의 불순물이 공존하여 전기전도도가 좋지 않기 때문에 높은 전기전도도를 얻기 위해서는 순도 낮은 탄소나노튜브를 정제 과정을 통해 순도를 90%이상으로 높여야 한다. 이러한 불순물을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 정제된 탄소나노튜브의 순도는 90% 이상인 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 순도가 90% 미만인 경우에는 여러 가지 불순물에 의해 전기전도도가 저하되는 문제가 발생하므로 본 발명에서는 탄소나노튜브의 순도가 90% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 정제 방법은 대한민국 공개특허 제10-2005-0097711호, 미국 특허 제 6878361호 등과 같은 여러 문헌에 기술되어 있는 것과 크게 다르지 않다. 먼저 탄소나노튜브를 300-800 oC의 고온에서 10-60분 동안 산화시켜 비정질의 탄소를 제거한 후, 이를 질산, 황산, 또는 염산 용액에 넣어 환류시키거나 10-120분 초음파 처리하여 금속 촉매와 비정질 탄소를 추가로 제거하고 필터 및 건조과정을 거쳐 90% 이상의 순도를 가진 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
상기와 같은 방법으로 정제된 탄소나노튜브는 다발상태로 응집되어 있으므로 이를 특정 화합물을 사용하여 분리 및 절단하는 과정이 필요한데, 이때 사용되는 화합물은 절단 부위에 카르복실기, 아민기, 질산기, 시안기, 아크릴기, 아마이드기, 에틸린옥사이드기 등을 결합시킬 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 질산, 황산, 염산의 단독 혹은 이들의 혼합산 용액에 넣고 상온 내지 200℃에서 환류시키거나 1-48시간 초음파 처리하여 카르복실기 등의 관능기를 갖는 탄소나노튜브 (이하 탄소나노튜브-COOH라 한다)를 제조한다.
제 2단계:
본 단계에서는 제 1단계에서 제조된 탄소나노튜브-COOH를 고분자 이온성 액체로 중합 가능한 단량체와 함께 용매에 분산시킨 후 반응개시제를 첨가하여 이온성 액체를 중합하여 탄소나노튜브 표면에 붙이는 단계를 설명한다.
이 단계에 사용할 수 있는 이온성 액체 모노머는 특별히 제한적이지 않지만 바람직하게는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드 및 이들의 변성 이온성 액체로써 구조적으로 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 등의 중합 가능한 이중결합 부분을 가지고 있는 알킬이미다졸리움 또는 알킬피리디늄, 알킬피롤리디늄, 알킬피리다지늄, 알킬피리미디늄, 알킬피라지늄, 알킬피라졸륨, 알킬피페리디늄, 알킬피페리지늄, 알킬티아졸륨, 알킬옥사졸륨, 알킬트리아졸륨, 알킬몰폴리늄, 알킬포스포늄, 알킬암모늄 및 이들의 유도체 형태의 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 후, 이들의 분자량 또한 크게 제한적이지는 않지만 분자량이 500,000 그램/몰 이상이면 탄소나노튜브의 전기전도도를 약화시키고 분자량이 5,000 그램/몰 미만이면 분산성에 도움을 주지 않기 때문에 분자량이 5,000-500,000 그램/몰인 고분자 이온성 액체가 적당하다.
제1단계에서 제조된 관능기를 도입한 탄소나노튜브-COOH의 사용량은 제한적이지 않지만, 바람직하게는 사용하는 전체 용액으로서 100 중량부에 대하여 0.01-20 중량부로 사용한다. 용매는 예를 들어, 제조된 탄소나노튜브-COOH를 물 또는 메탄올, 에탄올, 등의 알콜류 용매 또는 클로로포름 등을 단독 혹은 이들의 혼합용매에 분산시킨 후 탄소나노튜브 대비 1배 내지는 1000배의 중량부의 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드를 첨가하여 교반한 후, 중합 개시제인 아조비스(이소부틸니트릴)을 고분자 이온성 액체 모노머 대비 2 중량부 첨가하여 40-50℃ 사이 온도의 질소 분위기에서 12-72시간 교반한다. 이때 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드가 사용되는 탄소나노튜브의 1배 이하이면 탄소나노튜브의 표면에 충분히 도입되기 어려워 불리하고, 1000 배 이상이면 탄소나노튜브 표면을 너무 많은 고분자 이온성 액체가 감싸게 되기 때문에 탄소나노튜브를 사용하는 의미가 없어지므로 불리하다. 반응종료 후 과량의 아세톤을 첨가하여 침전을 일으킨 후, 0.2 미크론 필터로 필터링한 후 과량의 물 또는 에탄올 등의 알코올로 미반응 물질을 세척 후 건조하여 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 수득한다. 이 때, 세척하는 정도에 따라 탄소나노튜브 표면을 감싼 고분자 이온성 액체의 두께가 달라진다. 이와 같이 수득된 고분자 이온성 액체 복합체의 예로서 도 4의 사진과 같이 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)에 고분자 이온성 액체 (PIL(Br) : 음이온 : 브롬이온)이 결합되어 있게 된다.
제 3단계:
본 단계에서는 제 2단계에서 제조된 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 분산액에 전도성 고분자를 합성하는 단계를 설명한다. 본 단계의 반응은 종래에 유기용제 분산성 전도성 고분자를 만드는 방법을 사용하면 된다.
먼저 상술한 방법으로 제조된 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체는 전체 용액 100 중량부 대비 0.001-20 중량부를 넣고 분산시킨다. 분산하는 방법은 제한적이지 않지만 바람직하게는 초음파를 사용하면 된다. 이때 0.001 중량부 이하이면 고형분 함량이 너무 낮아 불리하고 20 중량부 이상이면 고형분 함량이 너무 높아 분산이 어려워져 오히려 불리하다.
상기에 언급한 분산 용매는 제한적이지는 않지만 고분자 이온성 액체의 카운터 음이온에 따라 달라지는데, 예를 들면, 물 또는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 벤젠, 클로로벤젠, 니트로메탄, 톨루엔, 에틸아세테이트, 헥산, 씨클로헥산, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 자일렌, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, n-부티로락톤 등과 같은 용매를 단독으로 사용하거나 두 종류 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
전도성 고분자 합성용 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 기타 티오펜계 모노머들, 즉 3,4-디알킬티오펜, 3,4-디알콕시티오펜 및 3,4-시클로알킬티오펜 등의 모노머 또는 이들로부터 유도된 변성 모노머를 사용하면 된다. 또한 피롤, 아닐린 등 다른 종류의 전도성 고분자 합성용 모노머를 사용해도 무방하다. 만일 광투과성을 좋게 하려면 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 기타 광투과성이 좋은 모노머를 사용하면 된다.
제2단계에서 수득한 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 사용하여 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 합성하기 위해서는 모노머, 산화제 그리고 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 일정 비율로 혼합한 후 합성을 유도한다. 이때 사용하는 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을, 산화제는 물을 용매로 사용할 경우, 암모늄퍼옥시디설페이트 (APS), 포타슘퍼설페이트 (KPS) 등을 사용할 수 있고, 기타 유기용매를 사용할 경우에는 유기용매에 용해 가능한 Fe(ClO4)3 등을 사용할 수 있다.
본 단계의 합성 시 용매는 물 또는 유기용매를 사용하고, 개시제, 산화제 및 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 분산 용액을 일정 몰비로 첨가하여 12-96시간 교반한다. 이 때 사용되는 전도성 고분자 모노머의 함량은 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 100중량부 대비 0.1 중량부에서 1,000 중량부까지 조절 가능한데, 0.1 중량부 이하일 경우 전도성 고분자가 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 전체 표면에서 중합되기에 어렵기 때문에 불리하고, 1,000 중량부 이상일 경우, 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 사용하는 의미가 없기 때문에 불리하다. 이 때, 도 5에서 보는 바와 같이 투입된 전도성 고분자 모노머가 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 표면을 감싸게 된다. 이러한 방법으로 얻어진 용액을 이하 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체-전도성 고분자 용액 또는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 용액으로 명명한다. 이 후 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 용액은 별도의 세척과정을 거칠 수도 있고 그대로 사용할 수도 있다. 이와 같이 얻어진 탄소나노튜브-PEDOT 복합체의 예가 도5의 투과전자현미경 사진과 같은데, 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)에 폴리(3,4-에틸린디옥시티오펜)(PEDOT)가 사진과 같이 결합하여 있게 된다.
상기의 방법으로 제조된 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 용액은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란등의 에테르 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 알콜 에테르 용매, N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드등의 아미드 용매, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드등의 술폭사이드 용매, 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰등의 술폰 용매, 아세토니트릴, 벤조니트릴등의 니트릴 용매, 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민등의 아민 용매, 메틸 부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트 등의 에스테르 용매, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트등의 카르복실산 에스테르 용매, 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄, 시클로헥산등의 지방족 탄화수소 용매, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소 용매, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 니트로메탄, 니트로벤젠 등으로 단독 또는 2종 이상 혼합하여 분산이 가능하다.
이들 용매에 혼합하여 전체 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 용액 내에 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체가 0.001-20 중량퍼센트가 되도록 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 코팅 용액을 제조할 때, 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체의 함량이 0.001 중량퍼센트보다 적으면 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 성분의 함량이 너무 낮아 전도도가 너무 낮게 나와 불리하고, 20 중량퍼센트 이상이면 고형분 함량이 너무 높아 오히려 분산성이 떨어지고 코팅에 의한 도막 형성이 잘 안되어 불리하다. 상기의 방법으로 제조된 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체가 포함된 전도성 코팅액으로서의 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 용액은 그대로 사용해도 무방하고, 전기전도도 향상 및 코팅 특성을 향상시키기 위해 바인더 및 기타 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 언급된 내용을 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위는 실시예에 국한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단일벽 탄소나노튜브 (Unidym, PO352) 0.5 g을 3M 농도 100 ml의 황산/질산 (3:1 v/v%) 혼합산 용액에 첨가하고 80℃에서 4시간 동안 정제 처리한다. 그 후 0.2 ㎛ 폴리카보네이트 필터로 필터링하고 과량의 물로 씻어 중성화시킨다. 이를 80℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브 (탄소나노튜브-COOH)를 수득한다. 상기에서 제조된 탄소나노튜브-COOH 0.1g과 에탄올에 10 중량퍼센트로 용해시킨 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드 용액 100 g을 혼합하고, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.2g을 에탄올에 10 중량 퍼센트로 용해시켜 천천히 떨어뜨리면서 50℃ 온도에서 48시간 교반한다. 반응이 끝나면 과량의 아세톤을 부어 침전시키고, 0.2 ㎛의 폴리카보네이트 필터로 필터링하면서 미반응한 화합물을 에탄올로 10회 세척하고 진공오븐에서 24 시간 건조하여 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 제조한다. 그 후 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 함량이 0.5 중량퍼센트가 되도록 물에 넣고 초음파로 20분간 분산시킨다.
상기의 방법으로 제조된 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 수분산 용액을 0.1 중량퍼센트가 되도록 물로 희석하고 리튬(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI)를 물에 녹여 이온 교환을 과정을 통하여 고분자 이온성 액체의 음이온을 Br-에서 TFSI-로 치환한다. 이 때 치환된 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체는 침전이 이루어지고 침전된 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 수득한 후, 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 고분자 이온성 액체 : 에틸렌디옥시티오펜 (0.2g : 10g)을 첨가하여 10분간 교반 후, FeClO4를 에틸렌디옥시티오펜의 1.2몰비로 10 중량퍼센트로 프로필렌카보네이트에 희석시켜 천천히 떨어뜨리면서 상온에서 48 시간 합성을 진행한다. 반응 종료 후 0.2 ㎛의 폴리카보네이트 필터로 필터링하면서 미반응한 화합물을 물, 에탄올, 메탄올로 10회 세척하고 진공오븐에서 24 시간 건조하여 탄소나노튜브-PEDOT 복합체를 수득한다. 제조된 탄소나노튜브-PEDOT 복합체 0.1g을 아세토니트릴 9.9g에 혼합하여 초음파로 20분간 분산 후 폴리에스터 필름에 도포한 결과 표면저항은 5 × 105 오움/면적으로 측정되었다. 제조된 용액은 침전없이 한 달 이상 지속되었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브-COOH를 디메틸포름아마이드에 0.1 중량부로 혼합한 후 20분간 초음파 처리를 하여 탄소나노튜브-COOH 분산액을 제조하였다. 이를 폴리에스터 필름에 도포한 결과 표면저항은 3 × 104 오움/면적으로 측정되었다. 제조된 용액은 3시간 후 침전이 발생하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브-COOH를 물에 0.1 중량부로 혼합한 후, 20분간 초음파 처리를 하여 탄소나노튜브-COOH 분산액을 제조하였다. 이렇게 분산된 용액 10g을 폴리에틸렌디옥시티오펜 / 폴리스티렌설포네이트 복합체가 1.3 중량퍼센트로 분산된 용액 1g, 이소프로필알콜 1g과 혼합하여 탄소나노튜브-전도성 고분자 혼합액을 제조하였다. 이를 폴리에스터 필름에 도포한 결과 표면저항은 1 × 105 오움/면적으로 측정되었다. 제조된 용액은 일주일 후 상분리가 일어나며 침전이 발생하였다.
<비교예 3>
에탄올에 10 중량퍼센트로 용해시킨 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드 용액 15 g을 혼합하고, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03g을 에탄올에 10 중량 퍼센트로 용해시켜 천천히 떨어뜨리면서 50℃ 온도에서 48시간 교반한다. 반응이 끝나면 과량의 아세톤을 부어 침전시키고, 0.2 ㎛의 폴리카보네이트 필터로 필터링하면서 미반응한 화합물을 에탄올로 10회 세척하고 진공오븐에서 24 시간 건조하여 고분자 이온성 액체 복합체를 제조하였다. 그 후, 고분자 이 온성 액체 복합체의 함량이 0.5 중량퍼센트가 되도록 물에 넣고 고분자 이온성 액체 : 에틸렌디옥시티오펜 : 암모늄퍼옥시디설페이트 (1:1:1.2 몰비)로 첨가하여 상온에서 24 시간 합성을 진행한다. 반응 종료 후 0.2 ㎛의 폴리카보네이트 필터로 필터링하면서 미반응한 화합물을 물, 에탄올, 메탄올로 10회 세척하고 진공오븐에서 24 시간 건조하여 고분자 이온성 액체-PEDOT 복합체를 수득한다. 제조된 고분자 이온성 액체-PEDOT 복합체 0.1g을 물 9.9g에 혼합하여 초음파로 20분간 분산 후 리튬 비스(트리플루오르메탄설포닐이미드, TFSI-)) 0.5g을 10 중량퍼센트로 물에 용해시켜 이를 고분자 이온성 액체-PEDOT 복합체가 포함된 용액에 교반하며 떨어뜨린다. 이 때 생기는 침전물을 수득하여 진공오븐에서 24시간 건조한 것을 디메틸포름아마이드에 1 중량퍼센트로 용해시킨 후, 이를 폴리에스터 필름에 도포한 결과 표면저항은 5 × 106 오움/면적으로 측정되었다. 제조된 용액은 침전없이 한 달 이상 지속되었다.
<실시예 2>
탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 고분자 이온성 액체 : 에틸렌디옥시티오펜 (0.2g : 20g)을 첨가하여 10분간 교반 후, FeClO4를 에틸렌디옥시티오펜의 1.2몰비로 10 중량퍼센트로 프로필렌카보네이트에 희석시켜 천천히 떨어뜨리면서 상온에서 48 시간 합성을 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같다. 이를 폴 리에스터 필름에 도포한 결과 표면저항은 7 × 105 오움/면적으로 측정되었다. 제조된 용액은 침전없이 한 달 이상 지속되었다.
<실시예 3>
탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 고분자 이온성 액체 : 에틸렌디옥시티오펜 (0.2g : 5g)을 첨가하여 10분간 교반 후, FeClO4를 에틸렌디옥시티오펜의 1.2몰비로 10 중량퍼센트로 프로필렌카보네이트에 희석시켜 천천히 떨어뜨리면서 상온에서 48 시간 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다. 이를 폴리에스터 필름에 도포한 결과 표면저항은 3 × 105 오움/면적으로 측정되었다. 제조된 용액은 침전없이 한 달 이상 지속되었다.
상기의 실시예를 통해 나타난 바와 같이 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체의 합성 시 그 합성 비에 따라 표면 저항이 변화하였으며, 탄소나노튜브-COOH의 표면을 고분자 이온성 액체로 감싼 후, 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체를 만드는 것이 전도성 고분자와 고분자 이온성 액체 복합체를 만든 경우보다 전기전도도 측면에서 유리함을 알 수 있다. 또한, 탄소나노튜브-COOH를 단순하게 전도성 고분자 복합체와 혼합했을 경우 용액의 분산 안정성이 떨어지는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 기술인 개질된 탄소나노튜브 표면에 고분자 이온성 액체를 화학적인 결합에 의해 도입하고 이를 템플릿으로 이용하여 탄소나노튜브 벽면에 전 도성 고분자를 합성하여 제조한 전도성 코팅 용액은 전도성 고분자와 탄소나노튜브 혼합물 제조에 있어서 두 성분의 단순 혼합물이 보이는 최대 단점인 전도성고분자와 탄소나노튜브 성분의 상분리 문제를 극복할 수 있으며, 상기 복합체의 극성 유기용제 등의 용매에 대한 분산성이 향상되는 효과가 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 합성 방법을 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 리튬염을 통한 이온 교환의 예시를 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명으로 이루어진 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체의 예시로써 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체의 합성 방법을 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명으로 이루어진 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 5는 본 발명으로 이루어진 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 이용한 탄소나노튜브-PEDOT 복합체의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도이다.

Claims (15)

  1. 고분자 이온성 액체가 탄소나노튜브의 표면에 도입된 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체를 전도성 고분자의 템플릿 중합 유도체로 사용하여, 상기 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체의 탄소나노튜브의 표면에 전도성 고분자가 중합 결합된 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체가 탄소나노튜브의 표면에 산처리를 통하여 관능기를 도입하고, 이 관능기와 화학적 결합을 통하여 탄소나노튜브를 감싸도록 상기 고분자 이온성 액체가 결합되어 만들어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자 이온성 액체를 구성하는 단량체는 양이온으로서 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드 및 이의 변성 이온성 액체로써 구조적으로 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트를 포함하는 중합 가능한 이중결합 부분을 가지고 있는 알킬이미다졸리움 또는 알킬피리디늄, 알킬피롤리디늄, 알킬피리다지늄, 알킬피리미디늄, 알킬피라지늄, 알킬피라졸륨, 알킬피페리디늄, 알킬피페리지늄, 알킬티아졸륨, 알킬옥사졸륨, 알킬트리아졸륨, 알킬몰폴리늄, 알킬포스포늄, 알킬암모늄 또는 이들의 유도체 형태의 모노머로 구성되며, 음이온으로서 CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중 하나 또는 2 종 이상이 혼합된 것으로 구성된 단량체인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체.
  4. 제2항에 있어서, 고분자 이온성 액체는 중량 평균 분자량이 5,000 - 500,000 그램/몰임을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브와 상기 고분자 이온성 액체의 중량비가 (1 : 1) - (1:1,000) 비로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체.
  6. 제2항에 있어서 상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브 중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체.
  7. 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체가 용매에 분산되는 경우, 상기 용매는 물 또는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 벤젠, 클로로벤젠, 니트로메탄, 톨루엔, 에틸아세테이트, 헥산, 씨클로헥산, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 자일렌, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, n-부티로락톤을 포함하는 유기용매 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용함을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 제조에 사용되는 전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-디알킬티오펜), 폴리(3,4-디알콕시티오펜), 폴리(3,4-시클로알킬티오펜), 또는 이들의 유도체인 변성 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체에서, 전도성 고분자의 모노머의 함량이 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 100 중량부 대비 0.1 중량부에서 1,000 중량부로 혼합하여 제조된 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합체를 포함하며, 상기 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체가 전체 용액 함량 중에 0.001-20 중량퍼센트 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체 용액.
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