KR101299226B1 - 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브의 표면에 특정의 관능기가 하나 이상 결합되어 있는 탄소나노튜브 복합체와, 탄소나노튜브 표면에 아실할라이드기를 도입하는 단계; 및 상기 아실할라이드기와, 아민기를 갖는 폴리실록산을 반응시켜, 아미드기를 매개로 표면에 폴리실록산이 결합된 탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 탄소나노튜브는 금속 입자를 균일하게 고정할 수 있으며, 기계적 물성 및 전기적 물성을 극대화하여 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는 금속 입자를 균일하게 고정할 수 있으며, 기계적 물성 및 전기적 물성을 극대화하여 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
탄소나노튜브, 폴리실록산, 전기 전도성
Description
본 발명은 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 입자를 균일하게 고정할 수 있으며, 기계적 물성 및 전기적 물성을 극대화하여 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부의 IT 원천기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 2007-F-043-03, 과제명: 전자파 기반 진단 및 방호기술 연구].
1991년 Iijima에 의해 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)의 발견이 보고된 이래로 나노 소재로서 CNT에 대한 연구가 집중되어 왔으며, 수많은 연구자들에 의해 CNT의 물리적, 기계적 특성의 괄목할 만한 향상이 보고되어 왔다.
최근 탄소나노튜브를 반응주형(reacting template)으로 사용하여 다른 재료의 나노튜브나 나노막대를 성장하는 경우 미래 나노공학(nano-engineering)분야에 크게 기여할 것으로 기대되어 관심이 고조되고 있다. 특히, 현재의 반도체 기술의 한계를 극복할 탄소나노튜브 메모리와 로직소자 등 나노 전자소자 기술, 우수한 전계 방출 특성을 이용한 전계 방출 에미터 및 디스플레이 응용기술, 넓은 표면적을 이용한 연료전지 및 리튬이온전지 응용기술, 전자파 차폐 및 고감도 소재용 복합체, 고감도 나노 센서 등에 관한 응용 연구가 국내외에서 활발하게 진행되고 있다.
그리고, 최근 탄소나노튜브에 나노 입자를 결합한 탄소나노튜브-나노입자 복합체(composite)에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있는데, 이에 의하면 탄소나노튜브의 자체 특성뿐만 아니라 나노입자의 특성을 응용할 수 있어, 촉매, 화학 센스 또는 나노크기의 전자기적 기기에 적용 가능하다. 이러한 적용을 위해서, 탄소나노튜브 및 나노입자의 고유한 특성을 유지시키면서도 탄소나노튜브에 나노입자를 고정하기 위한 다양한 기술들이 개발되고 있는 실정이다.
특히, 탄소나노튜브-금속나노입자 복합체의 경우, 다양한 형태의 전자재료로서 활용 가능하기 때문에, 탄소나노튜브에 금속 나노 입자를 고정하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다. 구체적인 예로, 탄소나노튜브와 금속들을 물리적으로 혼합하여 복합체를 제조하는 방법이 제안되었으나, 이러한 복합체에서는 금속이 탄소나노튜브에 제대로 결합되어 있지 않거나, 균일하게 분산되지 않고 뭉쳐져 있어서, 전자 재료로서 적용하기 어려운 단점이 있다. 이에 따라, 탄소나노튜브에 금속을 화학적으로 결합하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법에 의하여도 금속 나노 입자가 탄소나노튜브에 균일하게 고정되지 않을 뿐만 아니라 고정된 금속 입자의 크기도 균일하게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 금속 입자를 균일하게 고정할 수 있으며, 기계적 물성 및 전기적 물성을 극대화 하여 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는 탄소나노튜브 복합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 탄소나노튜브의 표면에 특정의 관능기가 하나 이상 결합되어 있는 탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 탄소나노튜브 표면에 아실할라이드기를 도입하는 단계; 및 상기 아실할라이드기와, 아민기를 갖는 폴리실록산을 반응시켜, 아미드기를 매개로 표면에 폴리실록산이 결합된 탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소나노튜브의 표면에 하기 화학식1의 관능기가 하나 이상 결합되어 있는 탄소나노튜브 복합체가 제공될 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1에서, n은 1 내지 10의 정수일 수 있고, R1 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬일 수 있으며, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 페닐일 수 있다.
본 발명자들은, 후술하는 제조 방법에 의하여 형성된 탄소나노튜브 복합체에는 금속나노입자가 뭉침이 없이 균일하게 고정될 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 탄소나노튜브 복합체에 금속나노입자를 고정하면 우수한 전기전도도를 구현할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 이러한 탄소 나노 튜브 복합체는 탄소나노튜브 표면에 상기 화학식1의 관능기가 하나 이상 도입된 형태일 수 있는데, 상기 화학식1에서의 폴리실록산계 화합물로부터 유도된 부분이 금속 나노 입자를 균일하게 고정할 수 있게 하는 작용을 한다. 이러한 탄소나노튜브 복합체를 적용하면 기계적 물성 및 전기적 물성을 극대화된 전자 재료를 제조할 수 있고, 다양한 산업 분야에 용이하게 적용할 수 있다. 구체적으로 탄소나노튜브 복합체를 적용한 전자 재료는 전자 패키지 산업 내에서 등방성 전도성 접착제나 솔더 조인트 기술 등의 분야에 적용할 수 있다.
상기 화학식1에서, 상기 n은 1 내지 10, 바람직하게는 5 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 n이 10을 초과하면, 상기 화학식1의 관능기가 서로 뒤엉킬 수 있고, 이에 따라 금속 나노 입자가 탄소나노튜브 복합체 상에 고정되기 어려워 질 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 통상적으로 알려진 제조 방법에 의하여 얻을 수 있으며, 이러한 제조 방법의 구체적인 예로 아크(arc) 방전을 이용하는 방법, 레이저(laser)를 이용하는 방법, 고온 고압의 조건에서 일산화탄소(CO)를 이용하는 방법 또는 열화학기상증착(thermal chemical vapor deposition) 합성법 등이 있다. 다만, 발명의 일 구현예에서 사용되는 탄소나노튜브는 상기 제조방법에 의한 것에 반드시 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 사용되거나 얻을 수 있는 탄소나노튜브는 별 다른 제한 없이 적용가능하다.
한편, 발명의 일 구현예의 탄소나노튜브 복합체는 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있는데, 이러한 금속 나노 입자의 구체적인 예로는 상기 금속 나노 입자는 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물의 나노 입자를 들 수 있는데, 바람직하게는 은 나노 입자일 수 있다.
한편, 상기 금속 나노 입자는 상기 화학식1의 관능기를 매개로 상기 복합체에 배위 상호작용(coordination interaction)을 통하여 고정될 수 있다. 상기 화학식1의 관능기는 상기 탄노나노튜브 복합체 상에 나노 입자가 규칙적이고 균일하게 고정될 수 있는 특정의 영역(site)를 형성하고, 상기 금속 나노 입자는 이러한 관능기를 매개로 복합체와 배위 상호작용하여 고정되기 때문에, 균일한 크기를 가지 고 적정한 강도로 결합될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라서, 탄소나노튜브 표면에 아실할라이드기를 도입하는 단계; 및 상기 아실할라이드기와, 아민기를 갖는 폴리실록산을 반응시켜, 아미드기를 매개로 표면에 폴리실록산이 결합된 탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 탄소나노튜브 표면에 아실할라이드기를 도입하고, 상기 아실할라이드기와 아민기를 갖는 폴리실록산을 반응시키면, 아미드기를 매개로 폴리실록산이 표면에 결합된 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있고, 이러한 탄소나노튜브 복합체는 금속나노입자가 뭉침이 없이 균일하게 고정될 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 탄소나노튜브 복합체에 금속나노입자를 고정하면 우수한 전기전도도를 구현할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 특히, 상기 탄소나노튜브 복합체에 금속 나노 입자를 고정할 때, 특정 반응 조건을 적용하면 금속 나노 입자를 더욱 균일하게 고정할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
한편, 상기 아실할라이드기를 도입하는 단계는, 상기 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; 및 상기 산처리된 탄소나노튜브를 할로겐화제와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 통상적인 방법으로 제조될 수 있는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있고, 이러한 제조 방법의 구체적인 예는 상술한 바와 같다. 그리고, 상기 탄소나노튜브의 산 처리 단계는 황산, 염산, 질산 등의 용액 상에서 이 루어질 수 있는데, 상기 산의 종류, 산 용액의 농도, 반응 시간 및 반응 온도 등의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니고, 탄소나노튜브를 산처리하는데 적용될 수 있는 것으로 알려진 방법은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 할로겐화제는 염화싸이오닐, 또는 이염화인, 삼염화인 및 오염화인을 포함하는 염화인을 사용할 수 있다.
한편, 상기 아민기를 갖는 폴리실록산은 하기 화학식2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
상기 화학식2에서, n은 1 내지 10의 정수일 수 있고, R1 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬일 수 있으며, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 탄소수 1내지 3의 알킬 또는 페닐일 수 있다. 그리고, 바람직하게는 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐일 수 있다.
또한, 상기 아민기를 갖는 폴리실록산은 말단의 아민기를 갖는, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에서는, 유기 용매의 존해 하에, 상기 탄소나노튜브 복합체를 초음파 분산하는 단계를 더 포함할 수 있다. 후술하는 실시예 및 도면 2 내지 3에 나타나는 바와 같이, 유기 용매 존해하에서 초음파 분산하기 전에는 탄소나노튜브 복합체가 뭉치거나 엉켜있으나, 초음파 분산 후에는 탄소나노튜브 복합체가 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 초음파 분산 과정을 통하여 탄소나노튜브 복합체가 잘 분산되어 외부로 노출되는 표면적이 늘어나기 때문에, 금속 나노 입자가 보다 더 균일하게 고정될 수 있다. 상기 초음파 분산에는 유기 화합물을 분산 또는 세척하는데 통상적으로 사용하는 방법 및 기기를 적용할 수 있고, 구체적으로 ㈜영진의 Bar sonicator 등의 시판 제품을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 유기 용매로는 THF를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니고 유기 화합물의 분산 또는 세척에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것은 별 다른 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에서는, 상기 형성된 탄소나노튜브 복합체를 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 경화 단계를 통하여, 상기 탄소나노튜브 복합체 상에 금속 나노 입자가 적정한 강도를 가지고 고정될 수 있는 특정의 영역(site)이 형성되는데, 이러한 영역의 위치가 일정한 규칙성을 갖으며 크기 또한 적절하게 조절하게 되기 때문에, 금속 나노 입자가 상기 복합체상에 더욱 용이하고 균일하게 고정될 수 있다.
상기 경화 단계는 260 내지 300℃에서 이루어질 수 있다. 후술하는 실시예, 비교예7,8 및 도면 11, 12에 나타난 바와 같이, 상기 경화 온도가 260℃ 미만인 경 우에는 금속나노입자가 균일하게 고정되지 않거나 뭉치게 될 수 있다. 또한, 상기 경화 온도가 300℃ 초과되면, 최종 제품인 탄소나노튜브 복합체의 전기 전도성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소나노튜브 복합체 상에 금속 나노 입자를 고정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 금속 나노 입자는 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 금(Au) 및 은(Ag)의 나노 입자, 바람직하게는 은 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 복합체 상에 금속 입자를 고정하는 단계는 금속 나노 입자의 전구체 용액 내에서, 상기 탄소나노튜브 복합체를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 전구체 용액 내에서 탄소나노튜브 복합체가 반응하게 되면, 상기 금속 나노 입자가 탄소나노튜브 복합체 상에 배위 상호결합을 통하여 적절한 강도로 균일하게 고정될 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 전구체 용액은 상술한 금속의 질산염, 황산염 및 염화 염(chloride salt)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산은 용액을 사용할 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 전구체 용액은 0.1 내지 0.5M의 농도를 가질 수 있는데, 상기 농도가 0.1M미만인 경우에는 탄소나노튜브 복합체 표면에 고정되는 금속 나노 입자의 양이 부족할 수 있으며, 0.5M초과인 경우에는 금속 나노 입자가 탄소나노튜브 복합체 상에서 뭉치거나 균일하게 결합 되지 않아서 상기 복합체의 전기 전도도가 저하될 수 있다. 특히, 상기 농도가 0.5M초과인 경우에는, 후술하는 비교 예 3,4 및 도면 7,8에 나타난 바와 같이, 금속 나노 입자가 균일하게 고정될 수 없다.
또한, 상기 금속 나노 입자를 고정하는 단계는 130 내지 150℃에서 이루어질 수 있다. 상기 금속 나노 입자를 고정하는 단계의 온도가 너무 높거나 낮은 경우에는 금속 나노 입자가 상기 복합체 상에 불균일하게 고정되거나, 고정되는 금속 나노 입자의 크기가 일정하지 않게 될 수 있다. 이에 따라, 상기 범위 이외의 온도를 적용하여 금속 나노 입자를 고정한 복합체에서는 전기 전도도가 크게 저하될 수 있다. 후술하는 비교예 1,2 및 도면 5,6에 나타난 바와 같이, 130 내지 150℃의 온도 범위 이에서는 금속 나노 입자가 균일하게 고정될 수 없음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노 입자를 고정하는 단계는 30 내지 90분간 이루어질 수 있다. 상기 금속 나노 입자를 고정하는 단계가 30 분 미만으로 이루어지는 경우, 탄소 나노튜브에 고정되는 금속 나노 입자의 양이 불충분할 수 있으며, 90분을 초과하는 경우 경우에는 금속 나노 입자가 탄소나노튜브 상에서 뭉치는 현상이 발생하여 전기 전도성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 입자를 균일하게 고정할 수 있으며, 기계적 물성 및 전기적 물성을 극대화하여 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
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실시예
: 금속 입자가 고정된 탄소나노튜브의 제조>
탄소나노튜브의
산처리
황산과 질산을 3:1의 비율로 섞고 증류수를 첨가하여 산의 함량을 40%로 조절한 80℃의 수용액에 탄소나노튜브(Hanwha Nanotech Co., Korea) 를 넣고 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응의 결과물을 과량의 증류수에 혼합하고 여과하여, 불순물이 포함된 용액을 제거하고 산 처리된 탄소나노튜브를 취하였다. 이러한 증류수에 혼합하고 및 여과하는 과정을 상기 산 처리된 탄소나노튜브가 포함된 수용액의 pH가 7정도 될 때까지 반복하고, 테플론 재질의 필터(기공크기: 0.2um)를 사용하여 여과한 후, 결과물을 건조하여 산처리 된 탄소나노튜브를 얻었다.
산처리된
탄소나노튜브의
아실화
상기 산처리 된 탄소나노튜브 및 과량의 싸이오닐 클로라이드를 65℃의 오일 베스(oil-bath)에서 24시간 동안 환류(reflux)하였다. 이후, 결과물을 테트라하이드로퓨란(THF)으로 4회 세척하고, 테플론 재질의 필터(기공크기: 0.2um)를 사용하여 여과하였다. 여과된 결과물을 80℃의 오븐에서 24시간 동안 충분히 건조하여, 할로겐 아실화된 탄소나노튜브(CNT-CO-Cl) 분말을 얻었다.
탄소나노튜브 복합체의 제조
상기 할로겐 아실화된 탄소나노튜브(CNT-CO-Cl) 분말과 아민기 말단의 폴리디메틸실록산(KF-8012, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., JAPAN/ 관능기 당량 2,200)을 아이스 배스(ice bath) 상에서 Bar sonicator (Young Jin Co., Korea.)를 사용하여 10분간 초음파 분산하였다. 이후, 상기 초음파 분산의 결과물을 여과하고, THF용매 내에서 2분간 초음파 분산하여 세척하였다. 그리고, 상기 세척 결과물을 여과하고, 다시 THF용매 내에서 2분간 초음파 분산하여 세척하였다.
이때, 전계 방사형 주사 전자현미경(FESEM, Hitachi S-4300, Japan) 및 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai 20, USA)을 이용하여, 아민기 말단의 PDMS가 결합된 탄소나노튜브 복합체의 형상을 THF로 세척하기 전후로 나누어 관찰하고, 이를 각각 도2및 도3에 나타내었다. 이때, THF 용매로 세척을 하기 전에는 탄소나노튜브 복합체가 뭉치거나 엉켜있으나, 세척 후에는 탄소나노튜브 복합체가 잘 분산되어 있음이 도2및 도3에서 관찰되었다.
THF로 세척하는 과정의 완료 후, 탄소나노튜브 복합체를 270 oC의 경화 온도에서 1시간 동안 경화시켰다. 이때, 탄소나노튜브 복합체의 표면 상태를 전계 방사형 주사 전자현미경 및 투과 전자 현미경을 사진을 통하여 확인하였고, 아민기 말단의 폴리디메틸실록산의 두께는 1 내지 5nm인 것으로 나타났다.
탄소나노튜브 복합체에 금속 입자의 고정
0.4M의 질산은을 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 혼련 및 초음파 분산하였다. 이러한 질산은 용액에 상기 제조된 탄소나노튜브 복합체를 넣고 3분간 초음파 분산한 후, 반응온도 및 반응시간을 각각 140℃ 및 1시간으로 하여 나노 크기의 은 입자를 탄소나노튜브 복합체의 표면에 고정하였다.
반응 완료 후, 투과 전자 현미경을 이용하여 은 나노 입자가 고정된 탄소나노튜브 복합체를 관찰하고, 이를 도4에 나타내었다. 도4에서는, 탄소나노튜브 복합체의 표면에 은 입자들이 균일하게 고정되어 있는 것을 확인할 수 있다.
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비교예
: 금속 입자가 고정된 탄소나노튜브의 제조>
비교예
1내지
8
비교예 1 내지 6에서는, 상기 금속 나노 입자를 탄소나노튜브에 고정시키는 단계에서 반응 온도, 질산은의 농도 및 반응 시간을 하기 표1에서와 같이 적용하고, 상기 아실화된 탄소나노튜브 및 아민기 말단의 폴리실록산의 결합 단계에서 경화하는 과정을 생략한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 은나노 입자가 고정된 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 7 내지 8에서는, 상기 금속 나노 입자를 탄소나노튜브에 고정시키는 단계에서 반응 온도, 질산은의 농도, 반응 시간 및 상기 아실화된 탄소나노튜브 및 아민기 말단의 폴리실록산의 결합 단계에서의 경화 온도를 하기 표1과 같이 적용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 은나노 입자가 고정된 탄소나노튜브 복 합체를 제조하였다.
[표1] 실시예 및 비교예 1내지8에서의 반응 조건
| 반응온도(℃) | 질산은 농도(M) | 반응시간(hr) | 경화온도(℃) | |
| 실시예 | 140 | 0.4 | 1 | 270 |
| 비교예1 | 120 | 0.4 | 1 | - |
| 비교예2 | 160 | 0.4 | 1 | - |
| 비교예3 | 140 | 0.6 | 1 | - |
| 비교예4 | 140 | 0.8 | 1 | - |
| 비교예5 | 140 | 0.4 | 2 | - |
| 비교예6 | 140 | 0.4 | 3 | - |
| 비교예7 | 140 | 0.4 | 1 | 230 |
| 비교예8 | 140 | 0.4 | 1 | 250 |
비교예 1 내지 8의 금속 입자가 고정된 탄소나노튜브를 투과 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도5 내지 12에 나타내었다. 이러한 결과로부터, 상기 금속 나노 입자를 탄소나노튜브에 고정시키는 단계에서 반응 온도, 질산은의 농도, 반응 시간 및 상기 아실화된 탄소나노튜브 및 아민기 말단의 폴리실록산의 결합 단계에서의 경화 온도를 일정 범위로 조절하는 경우, 상기 탄소나노튜브 복합체에 금속 나노 입자가 균일하게 고정되는 것이 확인된다.
비교예9
상기 실시예에서, 아실화하는 단계 및 아민기 말단의 폴리디메틸실록산(PDMS)와 반응시켜 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 생략하고, 산처리 된 탄소나노튜브에 직접 금속 나노 입자를 고정하였다. 금속 나노 입자를 고정하는 방법은 상기 실시예와 동일하게 적용하였다.
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실험예
: 전기 전도도의 측정>
상기 실시예 및 비교예9에서 제조된 금속나노입자-탄소나노튜브 복합체를 폴리디메틸실록산(Momentive performance materials co., 미국)에 하기 표1의 함량으로 혼합하고, 바 코터(R.D. Specialties, USA)를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephtalate, PET) 필름에 0.8um의 두께로 코팅하였다.
그리고, 상기 코팅층의 전기 전도도를 4-probe method (Loresta-GP, Mitsubishi Chemical Co., Japan)를 이용하여 측정하였다.
[표2] 전기전도도 측정 결과
| 실시예(S/cm) | 비교예9(S/cm) | |
| CNT 1wt% | 4.59 x 10-7 | 1.94 x 10-7 |
| CNT 2wt% | 3.66 x 10-3 | 3.75 x 10-5 |
| CNT 3wt% | 7.84 x 10-2 | 1.01 x 10-3 |
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 아민기 말단의 폴리실록산을 적용하여 형성된 탄소나노튜브 복합체에 금속 나노 입자를 고정한 실시예가, 산 처리만 한 탄소나노튜브에 금속 나노 입자를 고정한 비교예에 비하여 높은 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 전기 전도도의 상승 효과는 탄소나노튜브의 농도가 높아질수록 더욱 커지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예의 탄소나노튜브 복합체는 금속 나노 입자를 균일하게 고정하고 있어서, 전기 전도도의 상승 효과를 더욱 증대시키며, 이에 따라 기계적 물성 및 전기적 물성을 극대화하여 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
도1은 금속 입자가 고정된 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도2는 실시예에서 아민기 말단의 PDMS가 결합된 탄소나노튜브 복합체의 형상을 THF로 세척하기 전후로 나누어 전계 방사형 주사 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도3는 실시예에서 아민기 말단의 PDMS가 결합된 탄소나노튜브 복합체의 형상을 THF로 세척하기 전후로 나누어 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도4는 은 나노 입자가 고정된 탄소나노튜브 복합체를 투과 전자 현미경으로 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도5 내지 12는 비교예 1 내지 8의 금속 입자가 고정된 탄소나노튜브를 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
Claims (16)
- 탄소나노튜브의 표면에 하기 화학식1의 관능기가 하나 이상 결합되어 있고,금속 나노 입자를 포함하는, 탄소나노튜브 복합체:[화학식1]
상기 화학식1에서, n은 1 내지 10의 정수이고,R1 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며,R2, R3, R4및 R5 은 각각 독립적으로 탄소수 1내지 3의 알킬 또는 페닐이다. - 삭제
- 제1항에 있어서,상기 금속 나노 입자는 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 나노 입자를 포함하는 탄소나노튜브 복합체.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 나노 입자는 상기 화학식1의 관능기를 매개로 상기 복합체에 고정되어 있는 탄소나노튜브 복합체.
- 탄소나노튜브 표면에 아실할라이드기를 도입하는 단계;상기 아실할라이드기와, 아민기를 갖는 폴리실록산을 반응시켜, 아미드기를 매개로 표면에 폴리실록산이 결합된 탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계; 및상기 탄소나노튜브 복합체 상에 금속 나노 입자를 고정하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 아실할라이드기를 도입하는 단계는,상기 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; 및상기 산처리된 탄소나노튜브를 할로겐화제와 반응시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 할로겐화제는 염화싸이오닐 또는 염화인을 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 아민기를 갖는 폴리실록산은 하기 화학식2의 화합물을 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.[화학식2]
상기 화학식2에서,n은 1 내지 10의 정수이고,R1 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며,R2, R3, R4및 R5 은 각각 독립적으로 탄소수 1내지 3의 알킬 또는 페닐이다. - 제8항에 있어서,상기 화학식2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐인 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,유기 용매의 존재 하에, 상기 탄소나노튜브 복합체를 초음파 분산하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,상기 탄소나노튜브 복합체를 경화시키는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,상기 경화는 260 내지 300 ℃에서 이루어지는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
- 삭제
- 제5항에 있어서,상기 탄소나노튜브 복합체 상에 금속 나노 입자를 고정하는 단계는,금속 나노 입자의 전구체 용액 내에서, 상기 탄소나노튜브 복합체를 반응시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서,상기 금속 나노 입자의 전구체 용액은 0.1 내지 0.5M의 농도를 갖는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,상기 탄소나노튜브 복합체 상에 금속 나노 입자를 고정하는 단계는 130 내지 150℃에서, 30 내지 90분간 이루어지는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
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