KR101368241B1 - 감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법 및 이로부터 제조된 그래핀 - Google Patents

감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법 및 이로부터 제조된 그래핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원 방법, 이를 통해 환원된 그래핀 산화물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화반응을 통해 그라파이트를 박리시켜 그래핀 산화물 용액을 제조한 후 감마선 조사를 통해 그래핀 산화물을 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 대량생산이 가능하고 에너지 소모가 작고 친환경적 장점이 있다. 또한, 조사하는 감마선 선량에 따라 환원 정도를 용이하게 제어할 수 있으므로, 전도도 및 젖음성을 손쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다.

Description

감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법 및 이로부터 제조된 그래핀 {Gamma-ray-induced reduction method of graphene oxide and the fabrication of the manufactured graphene using the thereof}
본 발명은 감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법 및 이로부터 제조된 그래핀에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화반응을 통해 그라파이트를 박리시켜 그래핀 산화물 용액을 제조한 후 감마선 조사를 통해 그래핀 산화물을 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 최근 꿈의 신소재로 많은 각광을 받고 있는 물질로 탄소들이 벌집모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 켜켜이 쌓여 있는 원자 구조를 가지는 흑연의 한 층을 분리해낸 물질이다. 이러한 그래핀은 매우 우수한 열적, 기계적 및 전기적 특성을 보임에 따라 초고속 트랜지스터, 플렉서블 메모리 소자, 생체모방 소자, 태양전지 등 다양한 전기전자, 바이오, 에너지 분야로의 응용에 많은 잠재력을 갖고 있다.
이러한 응용 가능성을 현실화하기 위해서는 경제적이고 에너지 소모가 적으면서도 고품질의 그래핀을 대량, 대면적으로 신속하게 제조 할 수 있는 기술이 필요하게 되었으며, 이러한 기술을 개발하기 위해서 전 세계적으로 많은 연구들이 진행되었다.
지금까지 개발된 그래핀 제조 기술들은 흑연 결정에서 그래핀 층간의 약한 상호 작용을 기계적인 힘으로 극복하여 떼어내는 방법인 기계적 박리(Mechanical exfoliation)법, 흑연결정으로부터 화학적 산화를 통해 박리시킨 후에 다시 그래핀으로 환원시키는 화학적 박리(Chemical exfoliation)법, 고온에서 탄소와 카바이드 합금을 형성하거나 탄소를 잘 흡착하는 전이금속을 촉매로 하여 그래핀을 합성하는 화학 증기 증착(Chemical vapor deposition)법, 그리고 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있는 탄소를 표면의 결을 따라 성장시켜 그래핀을 제조하는 에피택시(Epitaxy)법으로 크게 4가지로 구분될 수 있다.
이러한 방법 중에서 대량생산에 용이하고 다양한 응용이 가능한 화학적 박리법(Chemical exfoliation)이 가장 많은 각광을 받고 있는 추세에 있으며, 최근 이러한 흑연결정으로부터 화학적 산화를 통해 박리시켜 그래핀 산화물을 제조한 후 다시 그래핀으로 환원 시키는 화학적 박리(Chemical exfoliation)법에 있어서 필수적이고 중요한 환원방법에 대한 연구들이 많이 진행되고 있다.
지금까지 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 하이드로퀴논(hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride) 등과 같은 환원제 존재 하에서 가열을 통해 환원하는 방법, 불활성 가스나 환원가스 환경에서 200℃ 이상 가열을 통해 환원하는 방법, 염기성 수용액, 증류수나 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리디논(NMP) 등이 유기용매에서 일반 가열을 통해 환원시키는 방법 등의 다양한 방법들이 개발되어 왔다. 그러나 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 하이드로퀴논(hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride) 등과 같은 환원제를 이용한 방법의 경우에는 사용되는 환원제가 유해하고 친환경적이지 못하기 때문에 대량생산에 적합하지 않으며 90℃ 이상 가열을 통해 이루어지기 때문에 환원 정도를 제어하기 어려워 전도도 및 용해도 제어가 용이하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 불활성 또는 환원가스 환경에서 200℃ 이상으로 가열하여 그래핀을 환원하는 방법은 200℃ 이상의 고온으로 가열해야 하기 때문에 에너지 소모가 커서 대량생산이 어렵고, 또한 전도도 및 용해도 제어가 용이하지 않아 재현성이 일정하지 않은 문제가 있다.
염기성 수용액, 증류수나 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(Dimethaylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 등의 유기용매들에서 100℃ 이상으로 가열하여 환원하는 방법은 상기 방법들에 비해 진보적인 방법이긴 하지만 동일하게 가열하여 제조하기 때문에 연속공정 및 대량생산에 적합하지 않으며 가열을 통해 환원시키기 때문에 상기 방법들과 마찬가지로 대량생산이 어렵고 전도도 및 용해도 제어가 어렵다.
상기 그래핀 제조방법의 종래 기술로는 미국 공개특허 제201000237296호(2010.09.23)에는 끓는점이 200℃ 이상인 고비등점 용매 내에 그래핀 산화물을 분산시켜 용액의 온도 및 환원제를 제어함으로써, 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이와 같은 방법은 200℃ 이상으로 온도를 유지하기 위해서 에너지 소모가 크고, 200℃ 이하의 온도일 경우에는 감압을 해야 하는 등의 공정이 복잡해지며, 환원된 그래핀의 전도도가 일정하지 않은 문제점이 있었다.
또한, 대한민국 공개특허 제2011-0101668호(2011.09.16)에서는 그래핀 산화물에 페닐 히드라진을 첨가하여 환원시킴으로써 유기용매에서 분산성이 우수한 그래핀의 제조방법을 제시하고 있다. 그러나, 페닐 히드라진과 같은 환원제가 유해하여 친환경적이지 못하므로 대량생산에 저해가 될 수 있으며, 그래핀 생산 후에 잔류하는 환원제를 세척으로 제거해야 하는 부가적인 공정이 추가로 수행되는 문제점이 있었다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고, 태양전지, 유기발광소자, 비휘발성 유기메모리 소자 등과 같은 다양한 유기전자소자로 응용 가능한 그래핀을 제조하기 위하여, 저렴한 제조비용 및 단순한 제조공정으로 제조 및 취급이 용이하며, 열적, 기계적, 전기적 특성이 향상된 그래핀의 제조방법을 연구하게 되었다.
미국 공개특허 제201000237296호(2010.09.23) 대한민국 공개특허 제2011-0101668호(2011.09.16)
본 발명은 유해한 환원제를 사용하지 않고, 상온에서 감마선을 조사하여 그래핀을 환원시켜 제조함으로써 친환경적이고, 그래핀의 대량생산에 용이하며 공정 재현성이 뛰어나면서도 환원도 및 전도도 제어가 용이한 그래핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 환원방법으로 제조된 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀을 사용한 전도성 박막, 투명전극, 메모리소자, 태양전지, 유기발광소자를 포함하는 전자소자 및 바이오센서, 바이오칩, 뉴런온칩을 포함하는 바이오소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 그래핀 산화물 용액에 감마선을 조사하여 환원된 그래핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 그래핀을 제공한다.
본 발명의 감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법 및 이로부터 제조된 그래핀에 따르면, 기존의 방법들에 대비하여 가열과정 및 유해한 환원제가 필요하지 않기 때문에 대량생산이 가능하고 에너지 소모가 작고 친환경적 장점이 있다. 또한, 조사하는 감마선 선량에 따라 환원 정도를 용이하게 제어할 수 있으므로, 전도도 및 환원도를 손쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다.
또한, 환원된 그래핀 용액은 침전이 없는 매우 안정한 콜로이달 상태로 존재하기 때문에 별다른 후처리 없이 단순한 희석과정을 통해 용액 블랜딩, 코팅 및 잉크젯 프린팅에 활용될 수 있는 장점이 있다. 따라서, 최근 각광을 받고 있는 유기발광소자, 태양전지, 메모리 소자 등과 같은 다양한 전자소자 분야, 아니라 뉴런온칩, 바이오센서, 바이오칩 등과 같은 바이오소자 분야에서도 매우 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 감마선을 이용한 그래핀의 환원방법을 나타낸 모식도 이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 (a)감마선 조사 전 및 (b)감마선 조사 후의 용액 상태를 나타낸 사진이다.
도 3는 (a)비교예 1의 가열에 의한 환원, (b)비교예 2의 환원제 및 가열에 의한 환원 및 (c)실시예 1의 감마선 조사에 의해 환원된 그래핀 용액의 상태를 나타낸 사진이다.
도4는 (a)그라파이트 (graphite), (b)실시예 1의 감마선 조사 전 및 (c)실시예 1의 감마선 조사 후 그래핀 산화물에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 7의 감마선 조사량에 따른 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예 8의 그래핀 용액으로 제조된 전도성 필름의 사진이며, 도 7은 상기 도 6를 이용하여 간단한 전기회로 구현실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 22의 (a)감마선 조사 전 및 (b)감마선 조사 후의 용액 상태를 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 22의 (a)감마선 조사 전과 (b)감마선 조사 후의 UV-VIS 분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법 및 이로부터 제조된 그래핀에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
그래핀 산화물 용액에 감마선을 조사하여 환원된 그래핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 감마선은 하기 [식 1] 및 [식 2]의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
1 ≤ Rγ≤ 10 kGy/hr
[식 2]
10 ≤ Tγ≤ 1000 kGy
(상기 [식 1]에서 Rγ는 감마선 조사 선량률이며, 상기 [식 2]에서 Tγ는 감마선 총 조사량이다.)
또한, 그래핀 산화물 용액은 그래핀 산화물이 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하며, 상기 용매는 질소가 포함된 유기용매, 양자성 용매(protonic solvent) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 질소가 포함된 유기용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylactamide, DMAc), N-메틸피롤리디논(N-methyl pryrrolidone, NMP), 피리딘(pyridine), 트리메틸아민(trimethylamine)을 포함하며, 상기 양자성 용매(protonic solvent)는 물, (C1-C7) 저급알콜을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 그래핀 산화물 용액의 농도는 0.001 내지 0.5 g/ml인 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 산화물 용액은 분산제를 추가로 더 포함하며, 상기 분산제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 상기 그래핀 산화물 용액은 금속 나노입자 전구체를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자 전구체는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 인듐(In), 주석(Sn), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au)으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 나노입자 전구체는 1 x 10-6 내지 1 x 10-2 mol/L 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명의 일 양태에 관하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 그라파이트(graphite)를 산화반응 시켜 그래핀 산화물 용액을 제조하고, 여기에 감마선을 조사하여 그래핀 산화물을 환원시켜 그래핀을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 산화물 용액의 제조를 위한 용매로는 그래핀을 분산시킬 수 있는 유기용매라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 질소를 포함하는 유기용매, 양자성 용매(protonic solvent) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 예시될 수 있다. 특히, 질소를 포함하는 유기용매로 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylactamide, DMAc), N-메틸피롤리디논(N-methyl pryrrolidone, NMP), 피리딘(pyridine), 트리메틸아민(trimethylamine)을 포함할 수 있고, 양자성 용매(protonic solvent)로 물 또는 탄소수가 1 내지 7인 저급 알코올을 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매들을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하는 것이 효과적이다.
또한, 상기 그래핀 산화물 용액의 농도는 0.001 내지 0.5 g/ml인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 g/ml인 것이 효과적이다. 그래핀 산화물 용액의 농도가 0.001 g/ml 미만일 경우에는 그래핀 산화물이 너무 소량 포함됨으로써, 그래핀 환원 효율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 그래핀 산화물 용액의 농도가 0.5 g/ml 초과일 경우에는 그래핀 산화물이 응집되어 침전이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 그래핀 산화물을 보다 효과적으로 용매에 분산시키기 위하여 분산제를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 통상적으로 사용되는 계면활성제이면 특별히 제한되지 않으며, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 군에서 선택되는 1종 또는 2종이 예시될 수 있다. 예를 들면, 비누(지방산 나트륨), 모노알킬 황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 알킬벤젠술폰산염, 모노알킬인산염, 모노알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염, 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산 솔비탄에스테르, 지방산 디에탄올아민, 알킬모노글리세릴에테르, 알킬 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리에틸렌 글리콜 모노(트리스티릴페닐) 에테르, 비이온성 플루오르 계면활성제(nonionic fluoro surfactant; DuPontTM Capton? FS-60, FS-61, FS-63), 음이온성 플루오르 계면활성제(Anionic fluoro surfactant; DuPontTM Capton? F-30, FS-31, FS-3100, FS-35), Woellner사의 Sapetin D27, 비온성 양쪽성 계면활성제(Amphiphilic surfactant; BASF사의 Pluronic F127, F108, F88, F68, P123, P105, L44) 중에서 선택되는 1종 또는 2종인 것이 효과적이다.
상기 그래핀 산화물 용액은 통상적으로 사용되는 분산방법으로 분산시킬 수 있으며, 보다 바람직하게 초음파를 이용하여 분산시키는 것이 효과적이다. 이는 그래핀 산화물 용액을 그래핀 산화물의 응집 및 침전이 없는 균일하고 안정한 콜로이드 상으로 제조하기 위함이다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀 산화물 용액에 감마선을 조사하여 환원시키는 것이 바람직하다. 이는 도 1에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물이 분산되어 있는 용액에 감마선을 조사함으로써, 별도의 환원제가 필요 없이 간단한 방법으로 용이하게 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 감마선은 하기 [식 1] 및 [식 2]의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[식 1]
1 ≤ Rγ≤ 10 kGy/hr
[식 2]
10 ≤ Tγ≤ 1000 kGy
(상기 [식 1]에서 Rγ는 감마선 조사 선량률이며, 상기 [식 2]에서 Tγ는 감마선 총 조사량이다.)
상기 Rγ가 1 kGy/hr 미만이거나, 상기 Tγ가 10 kGy가 미만일 경우에는, 그래핀 산화물의 환원효율이 감소할 우려가 있으며, 상기 Rγ가 10 kGy/hr 초과이거나, 상기 Tγ가 1000 kGy가 초과할 경우에는, 조사되는 감마선 조사량에 비해 더 이상 환원효율이 증대되지 않는 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 그래핀 산화물 용액에 금속 나노입자 전구체를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 금속 나노입자 전구체는 그래핀 산화물의 환원과 동시에 금속 나노입자를 도핑시켜 형성하기 위하여 첨가되는 것이다.
구체적으로 그래핀 산화물 용액을 제조하는 과정은 앞서 제 일 양태에서 설명한 바와 동일하고, 상기 제조된 그래핀 산화물 용액에 금속 나노입자 전구체를 추가로 더 포함하는 것이 효과적이다. 상기 금속 나노입자 전구체는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 인듐(In), 주석(Sn), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au)으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물에서 예시될 수 있으며, 보다 바람직하게는 은(Ag) 또는 금(Au)의 금속 성분을 포함하는 화합물인 것이 효과적이다.
또한, 상기 금속 나노입자 전구체의 농도는 1 x 10-6 내지 1 x 10-2 mol/L 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 x 10-4 내지 1 x 10-3 mol/L인 것이 효과적이다. 상기의 금속 나노입자 전구체가 함께 분산된 그래핀 산화물 용액에 감마선을 조사하여 그래핀 산화물의 환원과 동시에 금속 나노입자를 도핑시키는 것이 바람직하다. 상기 감마선 조사는 앞서 설명한 일 양태와 동일한 조건인 것이 효과적이다.
본 발명은 상기 방법으로 제조되는 그래핀을 제공한다. 또한 상기 그래핀은 금속 나노입자가 도핑된 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 제조방법에 따라 제조된 그래핀은 전도성 박막, 투명전극, 메모리 소자, 태양전지 및 유기발광소자로 사용될 수 있으며, 이로 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
DMF 용매를 이용한 그래핀 산화물 용액 제조
1.2 g의 그라파이트(Graphite, Baycarbon, SP-1)를 250 ml의 둥근 플라스크에 들어있는 1.2 g의 이황산칼륨(K2S2O8, Aldrich)과 1.2 g의 오산화인(P2O5, Aldrich)이 완전히 녹아있는 5 ml의 황산용액에 넣고 80 oC에서 교반하면서 4시 30분간 반응을 하여 전처리를 한 후 여과 하여 상온에서 건조하였다. 이후, 전처리한 그라파이트 1.2 g을 0oC에서 46 ml의 황산(Aldrich)이 들어있는 500 ml에 넣고 혼합한 후, 6 g의 과망간산칼륨(KMnO4, Aldrich)을 넣고 상온에서 2 시간 동안 교반하면서 반응 시킨다. 반응이 종결된 용액에 200 ml의 물을 넣고 교반 후 9 ml의 30% 과산화수소를 넣어 과망간칼륨을 제거한다. 이 용액을 원심분리기를 이용하여 D.I water로 8회 세척을 통해서 중화시키고 반투막(MWCO 6,000 ~ 8,000)을 이용하여 투석을 통해 산, 염 등과 같은 잔류물을 제거하고 건조하여 분말상태의 그래핀 산화물을 얻었다. 상기 그래핀 산화물 1 g을 100 ml의 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 용매에 초음파 처리를 통해 완전히 분산시켜 1 mg/ml 농도의 그래핀 산화물 용액을 제조하였다.
감마선 조사를 통해 환원된 그래핀의 제조
상기 단계에서 제조된 그래핀 산화물 용액에 코발트-60 감마선 발생장치(MDS, Nordion)를 이용하여 감마선을 3 kGy/hr의 선량율로 400 kGy의 조사를 통해 환원된 그래핀 용액을 제조하였다.
[실시예 2~7]
감마선을 5 kGy/hr의 선량율로 각각 50 kGy, 100 kGy, 200 kGy, 300 kGy, 400 kGy, 500 kGy 의 조사하여 그래핀 산화물을 환원시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 8]
감마선을 8 kGy/hr의 선량율로 조사하여 그래핀 산화물을 환원시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 9~13]
그래핀 산화물 용액의 제조에서 용매를 디메틸아세트아미드를 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 3 내지 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 14~18]
그래핀 산화물 용액의 제조에서 용매로 N-메틸피롤리돈을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 3 내지 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 19]
그래핀 산화물 용액의 제조에서 용매로 물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 20]
그래핀 산화물 용액의 제조에서 용매로 메탄올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 21]
그래핀 산화물 용액의 제조에서 용매로 에탄올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 22]
은나노입자 전구체가 포함된 그래핀 산화물 용액의 제조
그래핀 산화물 용액 제조시 1 x 10-2 mol/L의 은 나노입자 전구체인 질산은(AgNO3, Showa chemicals)을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 23]
금나노입자 전구체가 포함된 그래핀 산화물 용액의 제조
그래핀 산화물 용액 제조시 1 x 10-2 mol/L의 금 나노입자 전구체인 염화금수산화물(HAuCl4, Aldrich)을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다.
[비교예 1]
감마선 조사 및 환원제 추가 없이 100℃ 에서 2시간 동안 가열하여 환원시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[비교예 2]
감마선 조사없이 그래핀 산화물의 양에 대해 50 중량%의 하이드라진 모노하이드레이트 (hydrazine monohydrate, 65%, Sigma Aldrich)를 추가적으로 첨가하여 95 oC에서 1 시간 동안 가열하여 환원시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[비교예 3]
감마선 조사없이 그래핀 산화물의 양에 대해 50 중량%의 하이드라진 모노하이드레이트 (hydrazine monohydrate, 65%, Sigma Aldrich)를 추가적으로 첨가하고 95 oC에서 1 시간 동안 가열하여 환원 시킨 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하였다.
[표 1]
Figure 112012026570388-pat00001
[실험예 1]
그래핀 산화물 용액의 감마선 조사 전과 후의 침전여부 확인
도 2는 실시예 1에서 400 kGy의 감마선 조사 전(a), 감마선 조사 후(b)의 용액 상태를 나타낸 것으로, 도 2에 나타난 바와 같이, 감마선을 조사하기 전 제조된 그래핀 산화물 용액은 그래핀 산화물이 전혀 침전 되지 않은 밝은 갈색의 안정한 상태를 유지하였으며, 400kGy의 감마선을 조사한 후 환원된 그래핀 용액도 색깔은 검은색으로 변화였지만 침전없이 안정한 상태로 존재 하였다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, (a)비교예 1의 가열하여 환원시키거나, (b)비교예 2의 기존의 하이드라진 모노하이드레이트 (hydrazine monohydrate) 환원제를 이용한 가열방법에 의해 환원된 용액은 (c)실시예 1에서 환원된 그래핀 용액과는 달리 침전이 일어남을 확인하였다. 이러한 결과를 통해서 감마선 조사에 의해 그래핀 산화물이 침전 없이 환원이 잘 일어났음을 확인하였다.
[실험예 2]
그라파이트 및 실시예 1의 감마선 조사 전 후의 그래핀의 X-선 회절 분석
감마선 조사의 의한 환원에 따른 그래핀 산화물의 결정상태의 변화를 분석하기 위해 비교예로써 그라파이트(Graphite), 실시예 1의 감마선 조사 전의 그래핀, 그리고 실시예 1의 감마선 조사 후의 그래핀을 고분해능 X선 회절 분석기(X-Ray diffractometer, HR-XRD, 모델: X’Pert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer, 제조사: PANalytical, Netherlands)를 이용하여 분석 하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, (a) 그라파이트(Graphite)의 경우 층간의 거리가 3.37 Å을 나타내는 26.4o에서 특성 피크가 존재 하였으나, (b) 그래핀 산화물에서는 그라파이트의 특성 피크가 사라지고 층간의 거리가 7.76 Å을 나타내는 11.10o에서 새로운 피크가 존재 하였다. 이는 산화반응에 의해 그래파이트의 구조가 개질되어 완전히 박리되어 그래핀 산화물이 되었음을 의미한다. 이에 반해, (c) 실시예 1의 감마선 조사로 환원된 그래핀의 경우에서는 그래파이트의 층간 거리보다는 크고 그래핀 산화물 보다는 작은 22o에서 특성피크가 존재함을 확인하였다. 이러한 결과는 감마선 조사로 인한 환원과정에서 그래핀 산화물에 존재하는 관능그룹들이 제거되면서 다시 결정성 구조로 환원되었기 때문이라고 사료된다.
[실험예 3]
감마선 조사에 의해 환원된 그래핀의 전도도 측정
실시예 2 내지 실시예 7에서 각각의 감마선 조사량에서 따라 환원된 그래핀의 전도도를 저항 측정기(MCPP-T610, Mitsubishi Chemical Corporation, Japan)를 이용하여 측정하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 감마선 조사량(Absorbed dose)이 증가함에 따라서 환원된 그래핀의 전도도는 증가하여 21 S/cm를 나타내었다. 이는 그래핀 산화물의 전도도는 감마선 조사량에 의존하기 때문에 감마선 조사량에 의해 손쉽게 그래핀 산화물의 전도도를 제어 할 수 있음을 의미한다.
[실험예 4]
환원된 그래핀의 필름 제조 및 이를 이용한 전기회로 구현
실시예 8에서 400 kGy에서 환원된 그래핀 용액을 Anodisc 여과막(지름: 47 mm, 0.2 μm 기공, Sigma Aldrich)을 통해 여과하여 제조하여 간단한 전기회로 구현 실험을 하였고 그 결과를 도6 및 도 7에 나타내었다. 도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 13 μm의 freestanding 필름을 성공적으로 제조하여 유기발광전구(LED, 크기: 5 mm(L) x 5 mm (W) x 2mm (H), 백색광, 한국광기술원)를 9 V 건전지(로케트)연결하고 그 사이에 제조된 필름을 연결하였을 때 제조된 필름에 전기가 흘러 유기발광전구에 불이 들어옴을 확인하였다. 이런 결과를 토대로 환원된 그래핀이 산업적으로 응용 가능한 전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기의 결과에 따르면, 본 발명의 감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법으로 그래핀을 형성함으로써, 저렴한 비용과 간단한 공정으로 대면적의 그래핀의 제조가 가능하고, 전도성이 뛰어난 그래핀을 제조할 수 있었다.
[실험예 5]
환원된 은나노입자가 함유된 그래핀의 형성 여부 확인 및 전도도 측정
도 8은 실시예 22의 (a) 400 kGy의 감마선 조사 전 (b) 감마선 조사 후의 용액의 상태를 나타낸 것으로, 도 2의 (a)와 (b)에 나타난 바와 유사하게, 감마선을 조사하기 전에 질산은(AgNO3)을 함유한 그래핀 산화물 용액은 그래핀 산화물이 전혀 침전되지 않은 밝은 갈색의 안정한 상태를 유지하였으며, 400kGy의 감마선을 조사한 후 환원된 용액의 색깔은 검은색으로 변화였지만 침전없이 안정한 상태로 존재 하였다. 이러한 결과를 통해서 감마선 조사에 의해 은나노입자가 형성과 동시에 그래핀 산화물이 침전 없이 환원이 잘 일어났음을 확인하였다. 이와 더불어, 실시예 22에서 환원된 그래핀 산화물 용액에 은나노입자가 형성되었는지의 여부를 확인하기 위해서 300 kGy의 감마선 조사 전후의 UV-VIS 분석(모델명: S-3100, 제조사: Scinco, Korea)을 진행하였고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 감마선 조사 전에는 그래핀 산화물의 전형적인 밴드가 252 nm를 중심으로 형성되었고 감마선 조사 후에는 그래핀 산화물이 환원되면서 전형적인 밴드가 장파장 쪽으로 이동하여 267 nm에서 나타나고 이와 더불어 은 나노입자가 형성되었을 때 나타나는 410 nm를 중심으로 한 밴드가 새롭게 형성됨을 또한 확인하였다. 또한, 400 kGy에서 환원된 은 나노입자를 함유한 그래핀 산화물의 전도도를 저항 측정기(MCPP-T610, Mitsubishi Chemical Corporation, Japan)를 이용하여 측정하였고 그 결과 30 S/cm를 나타냄을 확인 하였다. 이런 결과들을 토대로 감마선 조사에 의해 은 나노입자 형성과 동시에 침전 없이 그래핀 산화물의 환원이 잘 일어났음을 확인하였다.
따라서, 상기의 결과에 따르면, 본 발명의 감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법으로 그래핀을 형성함으로써, 저렴한 비용과 간단한 공정으로 대면적의 그래핀의 제조가 가능하고, 전도성이 뛰어난 그래핀을 제조할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다.

Claims (13)

  1. 질소가 포함된 유기용매, 분산제, 금속나노입자 전구체 및 그래핀 산화물을 포함하는 그래핀 산화물 용액에 감마선을 조사하여 환원된 그래핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 감마선은 하기 [식 1] 및 [식 2]의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
    1 ≤ Rγ≤ 10 kGy/hr [식 1]
    10 ≤ Tγ≤ 1000 kGy [식 2]
    (상기 [식 1]에서 Rγ는 감마선 조사 선량률이며, 상기 [식 2]에서 Tγ는 감마선 총 조사량이다.)
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 질소가 포함된 유기용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylactamide), N-메틸피롤리디논(N-methylpryrrolidone), 피리딘(pyridine), 트리메틸아민(trimethylamine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 용액의 농도는 0.001 내지 0.5 g/ml인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항, 제 4항, 제 6항 및 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 제조방법은 전자소자 또는 바이오소자의 전도성 소재용 그래핀 제조방법이며,
    상기 전자소자는 전도성 박막, 투명전극, 메모리소자, 태양전지, 유기발광소자를 포함하고, 상기 바이오소자는 바이오센서, 바이오칩, 뉴런온칩을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 전구체는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 인듐(In), 주석(Sn), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au)으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 전구체는 1 x 10-6 내지 1 x 10-2 mol/L 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  13. 삭제
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