KR101994428B1 - 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

발명의 일 구현예에 따른 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법에 의하면, 온화한 조건에서 복합체를 제공할 수 있으며, 자성입자의 모폴러지에 영향을 미치는 환원제 및 계면 활성제 사용 없이 복합체를 제조할 수 있어 우수한 물성을 가지는 복합체를 제공할 수 있다. 특히, 상기 제조 방법에 따라 제조된 복합체는 우수한 전자파 차폐 효율을 나타낼 수 있다.

Description

그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법{METHOD OF PREPARING GRAPHENE-MAGNETIC PARTICLE COMPOSITE}
본 발명은 환원제 혹은 계면활성제가 존재하지 않는 온화한 조건에서 그래핀-자성입자 복합체를 제조하는 방법과 상기 제조 방법을 통하여 얻은 복합체를 전자파 차폐를 위한 재료로 이용하여 전자파 차폐재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 그래핀은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근 들어, 한층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000cm2/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.
또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 무엇보다도 상기 그래핀 시트는 값싼 재료로서 기존의 나노재료와 비교할 경우 우수한 가격경쟁력을 갖고 있다.
이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 전자파 차폐를 위한 소재로 많은 연구가 진행되고 있다.
전자파 차폐 재료는 각종 전기 전자 기기들로부터 방출되는 전자파가 다른 전기 전자 기기에 오작동 및 신호 품질 저하를 초래하고 인체에 유해한 영향을 미치는 것을 방지하기 위하여 사용되고 있다. 이러한 전자파 차폐 재료로는 저주파 영역의 전자파 흡수체로서 Mn-Zn 페라이트 또는 Ni-Zn 페라이트 등의 연자성 페라이트; 고주파 영역의 전자파 흡수체로서 Sr-페라이트 등의 강자성 페라이트; 낮은 비중에 비해 높은 전도성을 가지는 카본블랙과 MWNT; 섬유나 시트 등에 용이하게 도포가 가능하며, 도핑 정도에 따라 전도성 조절이 용이한 폴리피롤 또는 폴리아닐린 등의 전도성 고분자 등이 소개되어 있다. 그러나, 소개된 전자파 차폐 재료는 흡수할 수 있는 주파수 대역에 한계가 있고, 그 전자파 흡수 능력도 충분치 못한 문제가 있었다.
이에, 상술한 바와 같이 많은 장점을 가지는 그래핀이 전자파 차폐를 위한 소재로 연구되고 있다. 그러나, 그래핀은 비자성 재료(non-magnetic material)이기 때문에 마이크로웨이브 에너지만 흡수하며, 유전율(dielectric permittivity)과 투자율(magnetic permeability)이 균형을 이루고 있지 않기 때문에 열악한 임피던스 정합(bad impedance matching)을 보이는 본질적인 문제를 가지고 있다.
이러한 그래핀의 문제를 해결하기 위하여 자성을 띄는 물질을 그래핀 표면에 decoration하는 방법이 소개되고 있다. 구체적으로 특허문헌 1에서는 다음과 같은 방법으로 그래핀-자성금속 복합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 우선, 그래핀 옥사이드가 분산된 분산액에 자성 금속을 포함하는 금속염을 첨가하여 그래핀 옥사이드의 표면에 금속염을 흡착시킨다. 이후, 상기 혼합물에 환원제를 첨가하여 그래핀 옥사이드 표면에 흡착된 금속염을 환원시킨다. 그 결과 그래핀 옥사이드 표면에 자성 금속 입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다. 이후, 자성 금속 입자가 결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합물을 여과하고, 여과하여 얻은 여과물을 열처리하여 자성 금속 입자로부터 결정형 자성 금속을 형성하고, 그래핀 옥사이드를 환원시킨다. 그 결과, 환원된 그래핀 옥사이드에 판상의 결정형 자성 금속 입자가 결합된 형태의 그래핀-자성금속 복합체를 제공한다.
그러나, 상기 그래핀-자성금속 복합체의 제조 방법은 300℃ 내지 600℃의 고온에서 열처리하는 공정을 필수적으로 수반하며, 환원제의 사용으로 그래핀 옥사이드 표면에 형성된 자성 금속 입자가 막대(rod) 타입으로 형성되거나 혹은 응집(aggregation)되어 생성된 자성 금속 입자의 모폴러지(morphology)가 불균일하게 변형되는 문제를 초래한다.
따라서, 단순한 공정으로 우수한 전자파 차폐 효율을 나타낼 수 있는 재료를 제공하기 위하여 많은 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 특허출원 제10-2014-0102480호 (공개일: 2014년 8월 22일)
본 발명은 특별한 계면활성제 혹은 환원제를 사용하지 않고 비교적 단순화된 공정을 통해 그래핀-자성입자 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법을 통하여 얻은 복합체를 이용한 전자파 차폐재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 물 및 유기 용매의 혼합 용매에 1종 이상의 자성 금속을 함유하는 금속염 및 그래핀이 용해 또는 분산된 혼합물을 40 내지 120℃의 온도에서 전처리하는 단계; 및 전처리된 반응물을 물 존재 하에 80 내지 200℃에서 숙성시키는 단계를 포함하는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에서는 종래 그래핀 옥사이드 상에 자성 금속을 성장시키는 방법과 달리 그래핀을 사용한다. 구체적으로, 상기 제조 방법은 상기 전처리하는 단계 이전에, 흑연 또는 이의 유도체를 포함한 탄소계 소재를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 1종 이상의 자성 금속을 함유하는 금속염으로는 Fe(CH3COO)2, FeCl3, FeSO4, Fe(SO4)3 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 1종 이상의 자성 금속을 함유하는 금속염은 그래핀 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는 디메틸포름아미드(dimethyl formamide; DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토나이트릴(acetonitrile) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 혼합 용매는 물 및 유기 용매를 1:5 내지 15의 부피비로 혼합하여 제조한 것을 사용할 수 있다. 이러한 혼합 용매는 그래핀 1g 당 500mL 내지 2,000mL로 사용될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 전처리하는 단계 이후에 전처리된 반응물을 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 숙성시키는 단계에서 물은 그래핀 1g 당 500mL 내지 2,000mL로 사용될 수 있다.
상기 제조 방법은 그래핀; 및 상기 그래핀 표면에 존재하며, 직경이 1 내지 100nm인 자성입자를 포함하는 그래핀-자성입자 복합체를 제공할 수 있다. 상기 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀-자성입자 복합체는 전자파 차폐 효율이 우수하여 전자파 차폐 재료로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 그래핀-자성입자 복합체와 고분자를 혼합하는 단계; 및 그래핀-자성입자 복합체와 고분자의 혼합물을 필름 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 전자파 차폐재의 제조 방법이 제공된다.
상기와 같은 방법으로 제조된 전자파 차폐재는 전자파 차폐 효율이 600 MHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 20 dB 이상일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법에 의하면, 온화한 조건에서 복합체를 제공할 수 있으며, 자성입자의 모폴러지에 영향을 미치는 환원제 및 계면 활성제 사용 없이 복합체를 제조할 수 있어 우수한 물성을 가지는 복합체를 제공할 수 있다. 특히, 상기 제조 방법에 따라 제조된 복합체는 우수한 전자파 차폐 효율을 나타낼 수 있다.
도 1의 (a)는 실시예 1에서 제조된 전처리된 반응물의 FETEM 이미지이며, (b)는 실시예 1에서 제조된 그래핀-자성입자 복합체의 FETEM 이미지이고, (c) 및 (d)는 실시예 1에서 제조된 그래핀-자성입자 복합체의 HR-TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 전처리된 반응물의 회절 패턴(diffraction pattern) 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 그래핀-자성입자 복합체의 회절 패턴(diffraction pattern) 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 그래핀-자성입자 복합체의 STEM EDS mapping 이미지이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 전자파 차폐재의 주파수에 따른 전자파 차폐 효율을 도시한 그래프이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 그래핀-자성입자 복합체를 제조하는 방법과 상기 그래핀-자성입자 복합체를 이용하여 전자파 차폐재를 제조하는 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 물 및 유기 용매의 혼합 용매에 1종 이상의 자성 금속을 함유하는 금속염(이하, 간략하게 '금속염'이라고도 함) 및 그래핀이 용해 또는 분산된 혼합물을 40 내지 120℃의 온도에서 전처리하는 단계; 및 전처리된 반응물을 물 존재 하에 80 내지 200℃에서 숙성시키는 단계를 포함하는 그래핀-자성입자 복합체(이하, 간략하게 '복합체'라고도 함)의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법은, 고온에서의 열처리 공정을 수반하지 않아 비교적 온화한 조건에서 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 특히, 상기 제조 방법은 자성입자의 모폴러지에 영향을 미칠 수 있는 환원제, 계면 활성제 등의 첨가제를 사용하지 않고 그래핀 상에 자성입자를 형성하여, 상기 제조 방법에 의하여 형성된 자성입자는 단결정성을 가지며 균일한 크기를 가질 수 있다.
특히, 상기 제조 방법은 종래 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 상에 자성 금속을 성장시키는 방법과 달리 그래핀을 사용하여 그래핀 상에서 자성입자를 형성한다.
그래핀을 얻는 방법으로는 흑연을 기계적 혹은 화학적으로 박리하여 그래핀을 얻는 방법(top-down approach)과 탄소원으로부터 그래핀을 합성하는 방법(bottom-up approach)이 알려져 있다. 상기 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 얻은 그래핀을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀으로는 고압 균질기를 이용하여 흑연 또는 이의 유도체를 포함하는 탄소계 소재로부터 박리된 그래핀을 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 제조 방법은 상기 전처리하는 단계 이전에 탄소계 소재로부터 그래핀을 얻는 공정을 추가로 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조 방법은 상기 전처리하는 단계 이전에, 흑연 또는 이의 유도체를 포함한 탄소계 소재를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산액을 형성하는 단계에서 원료로 사용되는 흑연 또는 이의 유도체는 판상 흑연으로 됨이 적절하다. 또한, 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 상기 탄소계 소재가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다.
이때, 상기 분산액에는 적절한 분산제가 첨가될 수 있다. 이러한 분산제는 다양한 분산제로 될 수 있지만, 보다 적절하게는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 약 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 것으로 될 수 있다. 이러한 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하였을 때, 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%인 것으로 될 수 있다. 또한, 상기 분산제에 포함된 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 5 내지 30개, 혹은 7 내지 20개의 벤젠 고리가 포함된 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합된 구조를 가질 수 있다. 이러한 분산제를 이용하여 탄소계 소재로부터 그래핀을 얻는 방법은 본 출원인의 대한민국 특허출원 제2013-0164672호에 기재된 내용을 참고할 수 있으며, 상기 특허출원의 내용은 본 명세서에 통합될 수 있다.
한편, 상기 고압 균질기의 미세 유로는 약 10 내지 800㎛의 직경을 가질 수 있다. 또, 상기 분산액은 약 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하면서 박리되어 그래핀으로 제조될 수 있다.
즉, 상기 그래핀은, 탄소계 소재를 포함하는 분산액을 고압 균질기에 통과시켜, 탄소계 소재가 전단력의 인가 하에 상기 고압 균질기의 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께로 얻어지는 것일 수 있다. 이와 같이 얻어지는 그래핀은 보다 얇은 두께 및 대면적을 가질 수 있다. 또한, 상술한 분산액을 형성하는 단계 및 고압 균질기에 통과시키는 단계를 통하여 그래핀을 제조하면, 제조 공정 동안 그래핀의 결함 발생을 감소시킬 수 있어 그래핀의 우수한 특성을 그대로 유지하거나, 혹은 매우 우수한 수준으로 유지하는 그래핀을 얻을 수 있다.
한편, 1종 이상의 자성 금속을 함유하는 금속염에서 자성 금속은, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 등의 금속일 수 있다. 또한, 금속염은 상기 금속 혹은 금속들의 초산염(acetate), 할로겐화물(halide), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 또는 탄산염(carbonate) 등일 수 있고, 상술한 염의 수화물일 수도 있다. 상기 금속염으로는 상술한 염들 중 1종을 사용하거나 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 금속염으로 Fe(CH3COO)2, FeCl3, FeSO4, Fe(SO4)3 또는 이들의 혼합물을 사용하면, 자성입자의 모폴러지에 영향을 미칠 수 있는 환원제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 사용하지 않고 단결정성을 가지며 단분산의 자성입자를 형성할 수 있다. 또한, 상기 금속염을 사용하면, 낮은 독성 및 높은 생체 친화도를 가지며 복합체에 효율적으로 자성을 부여할 수 있는 자성입자를 형성할 수 있다.
상기 금속염은, 예를 들면, 그래핀 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 자성입자가 그래핀의 표면 혹은 용액 내에서 지나치게 자가 응집(self-aggregation)하는 현상 없이 적절한 속도로 생성 및 성장하여 우수한 전자파 차폐 효율을 나타낼 수 있다.
상기 제조 방법은 물과 유기 용매의 혼합 용매 하에서 금속염을 그래핀과 함께 전처리하는 단계를 채용함으로써 온화한 조건에서 그래핀 상에 자성입자를 형성할 수 있다.
특히, 상기 유기 용매로 아미드 계열, 아민 계열, 알코올 계열, 케톤 계열, 에테르 계열 혹은 나이트릴 계열 등의 극성 유기 용매를 사용하여 온화한 조건에서도 충분한 자성이 부여된 복합체를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 용매로는 디메틸포름아미드(dimethyl formamide; DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토나이트릴(acetonitrile) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용매는 물 및 유기 용매를 1:5 내지 15의 부피비로 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 범위 내에서 보다 균일한 모폴러지를 가지는 자성입자를 형성할 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서는 혼합 용매에 금속염 및 그래핀을 용해 또는 분산시킨다. 이때, 혼합 용매는 그래핀 1g 당 약 500mL 내지 약 2,000mL 정도로 사용될 수 있다. 그 결과, 혼합 용매에 금속염 및 그래핀이 충분하게 용해 또는 분산된 혼합물을 제공할 수 있다.
이렇게 제조된 혼합물은 약 40 내지 120℃, 약 50 내지 110℃, 약 60 내지 100℃ 또는 약 70 내지 90℃의 온도로 가열되어 전처리될 수 있다.
이와 같이 금속염 및 그래핀을 상기 온도 범위에서 전처리하면, 그래핀 표면에 안정적으로 흡착된 형태의 자성입자 시드(seed)가 얻어질 수 있다. 만일 전처리 온도가 상기 범위 미만이면 자성입자 시드가 충분하게 형성되기 어렵고, 전처리 온도가 상기 범위를 초과하면 생성된 자성입자 시드가 불균일하게 자가 응집하여 크기 및 모양이 분균일한 자성입자가 형성되거나 혹은 생성된 자성입자 시드가 그래핀의 표면에서 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서 상기 혼합물은 적절한 시간 동안 상술한 온도로 열처리될 수 있다. 상기 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 약 30 분 내지 15 시간 내로 조절될 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서 혼합 용매 하에서 금속염 및 그래핀을 상술한 온도로 열처리하여 얻어지는 중간 생성물을 본 명세서에서는 전처리된 반응물로 호칭한다.
상기와 같이 전처리하는 단계에서 얻어지는 전처리된 반응물은 숙성시키는 단계에 도입되며, 물 존재 하에 숙성되어 복합체를 형성할 수 있다. 상기 숙성시키는 단계를 통해 형성된 자성입자는 전처리된 반응물에 포함된 자성입자 시드 대비 더 높은 결정성을 가질 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은 전처리하는 단계 이후에 전처리된 반응물을 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같이 세척하는 단계를 추가로 채용하면, 반응 용액 내에 잔류하는 미반응물을 제거할 수 있어 그래핀 표면 외에서 진행될 수 있는 금속염 간의 자가 응집 반응을 방지할 수 있다.
상기 세척하는 단계에서는 전처리하는 단계에서 얻어진 전처리된 반응물을 포함하는 혼합물을 여과할 수 있다. 그리고, 여과하여 얻은 전처리된 반응물을 적절한 용매로 세척할 수 있다. 이때, 상기 용매로는 미반응 금속염 등을 제거할 수 있도록 극성 용매를 사용할 수 있고, 극성 용매의 예로 물 및 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올 등을 들 수 있다. 일 예로, 상기 여과하여 얻은 전처리된 반응물은 물 및 저급 알코올로 세척되어 전처리된 반응물에 흡착되어 있는 미반응 금속염을 제거할 수 있다. 이후, 전처리된 반응물을 적절한 환경에서 건조하여 숙성시키는 단계로 공급할 수 있다.
상기 전처리된 반응물을 숙성시키는 단계에서는 전처리된 반응물을 물 존재 하에서 종래 기술 대비 비교적 저온에서 숙성시켜 그래핀 상에 자성입자를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 숙성시키는 단계에서는 전처리된 반응물을 약 80 내지 200℃, 약 80 내지 180℃, 약 80 내지 150℃ 또는 약 90 내지 130℃에서 숙성시켜 복합체를 형성할 수 있다.
만일 전처리된 반응물의 숙성 온도가 상기 범위 미만이면 단결정성을 가지는 자성입자의 형성이 어려워질 수 있다. 그리고, 숙성 온도가 높아질수록 생성된 자성입자의 크기도 커지는 경향이 있다. 특히, 숙성 온도가 상기 범위를 초과하면 생성된 자성입자의 모양이 불균일하게 변형되는 문제가 초래될 수 있다. 이에 따라, 숙성 온도를 상기 범위 내로 조절하여 단결성성을 가지는 자성입자를 형성할 수 있다.
상기 숙성시키는 단계에서는 물 존재 하에서 전처리된 반응물을 숙성시켜 복합체를 제조한다. 그 결과, 온화한 조건에서 그래핀-자성입자의 복합체를 제조할 수 있다.
상기 물은, 예를 들면, 그래핀 1g 당 500mL 내지 2,000mL로 사용될 수 있다. 이때, 그래핀의 함량은 전처리하는 단계에서 얻어진 전처리된 반응물이 전량 숙성시키는 단계로 공급된다면 전처리하는 단계에 사용된 그래핀의 함량일 수 있고, 혹은 전처리된 반응물에 포함된 그래핀의 함량일 수도 있다.
상기 숙성시키는 단계에서 상기 전처리된 반응물을 적절한 시간 동안 상술한 온도로 숙성시킬 수 있다. 상기 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 약 5 시간 내지 20 시간 혹은 약 8 시간 내지 15 시간 내로 조절될 수 있다.
상기 숙성시키는 단계에서 얻어지는 복합체는 그래핀 및 상기 그래핀 표면에 존재하는 자성입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 복합체에 포함되는 자성입자는 직경이 약 1 내지 100nm일 수 있다. 일 예로, 상기 금속염으로 Fe(CH3COO)2, FeCl3, FeSO4, Fe(SO4)3 또는 이들의 혼합물을 사용하면, 숙성시키는 단계를 통하여 그래핀 상에 Fe2O3 (hematite) 입자가 분산된 복합체를 얻을 수 있다. 이러한 복합체는 hematite의 낮은 독성과 높은 생체 친화도 및 효과적인 자성 부여로 인하여 다양한 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
상기 제조 방법은 상술한 단계 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 제조 방법은 숙성시키는 단계 이후에 제조된 복합체를 세척 및 건조하는 단계를 추가로 채용할 수 있다.
상기 제조 방법은 자성입자의 모폴러지에 영향을 미치는 환원제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 사용하지 아니하여 단결정성을 가지며 균일한 크기를 가지는 자성입자를 형성할 수 있다. 이에 따라 상기 제조 방법으로 얻어지는 복합체는 그래핀의 우수한 특성을 가지면서 동시에 우수한 자성을 나타낼 수 있다.
이와 같이 우수한 특성을 가지는 복합체는 다양한 분야에 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 구체적으로, 상기 복합체는, 예를 들면, 전기 전자 기기 관련 분야, 생체의약품(biomedicine) 관련 분야, 자기에너지 저장(magnetic energy storage) 관련 분야, magnetic fluids 관련 분야, 및 촉매 관련 분야 등에 활용이 가능할 것으로 기대된다. 이중에서도 상기 복합체는 전기 전자 기기에서 방출되는 전자파를 효과적으로 흡수할 수 있어 전자파 차폐 재료로 활용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 그래핀-자성입자 복합체를 이용하여 전자파 차폐재를 제조하는 방법이 제공된다. 구체적으로, 상기 전자파 차폐재는 상기 제조 방법에 따라 제조된 그래핀-자성입자 복합체와 고분자를 혼합하는 단계; 및 그래핀-자성입자 복합체와 고분자의 혼합물을 필름 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 전자파 차폐재의 제조 방법을 통하여 제조될 수 있다.
상기 전자파 차폐재의 제조 방법은 상술한 제조 방법에 따라 제조된 그래핀-자성입자 복합체를 사용한다는 점을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 방법을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 복합체와 고분자를 혼합하는 단계에서는 복합체와 고분자의 균일한 혼합을 위해 용매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 용매로는 복합체를 적절하게 분산시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 용매로는 클로로포름 또는 디메틸포름아미드(DMF) 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 복합체와 고분자를 혼합하는 단계에서는 복합체를 적절한 용매에 분산시켜 분산액을 제조할 수 있다. 이때, 복합체의 분산을 용이하게 하기 위해 분산제 등의 첨가제를 첨가하거나; 혹은 기계적 교반, 초음파 처리와 같은 물리적 혼합 방법을 채용할 수 있다.
상기 복합체와 고분자를 혼합하는 단계에서는 복합체의 분산액과 별도로 고분자를 적절한 용매에 분산시켜 고분자의 분산액을 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 고분자로는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 아크릴 중합체, 폴리에테르이미드(polyetherimide)와 같은 이미드 중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 고분자의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 전자파 차폐재의 용도 및 목적하는 물성에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 복합체와 고분자를 혼합하는 단계에서는 상기와 같이 제조된 복합체의 분산액과 고분자의 분산액을 혼합한 후, 복합체와 고분자가 균일하게 혼합될 수 있도록 소정 온도로 분산액을 가열할 수 있다. 또한, 분산액의 가열 온도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위하여 분산액을 격렬하게 교반시킬 수 있다. 상기에서 가열 온도는 약 40 내지 100℃로 조절될 수 있고, 가열 시간은 약 1 내지 18 시간 혹은 약 1 내지 2 시간으로 조절될 수 있으며, 교반 속도는 약 500 내지 1000 rpm 혹은 약 500 내지 700 rpm으로 조절될 수 있다.
상기 복합체와 고분자를 혼합하는 단계에서 얻어진 혼합물은 혼합물을 필름 형상으로 성형하는 단계로 공급될 수 있다. 이때, 상기 전자파 차폐재의 제조 방법은 복합체와 고분자의 혼합물을 성형하는 단계로 공급하기 전 상기 복합체와 고분자의 혼합물을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 혼합물의 건조 조건은 특별히 한정되는 것은 아니나, 약 40 내지 100℃의 온도 및 약 1 내지 18 시간으로 조절될 수 있다.
상기 성형하는 단계에서는 복합체와 고분자의 혼합물을 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방법에 따라 성형하여 필름 형상의 전자파 차폐재를 제공할 수 있다. 일 예로, 핫 프레싱(hot pressing) 공정에 의해 상기 혼합물을 필름 형상으로 성형할 수 있다. 상기 핫 프레싱 공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 약 150 내지 280℃의 온도 및 약 0.5 내지 10 MPa의 압력의 조건으로 실시될 수 있다.
상기 전자파 차폐재를 제조하는 방법은 상술한 단계 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있다.
상기 제조 방법으로 제조된 전자파 차폐재는 우수한 특성을 가지는 그래핀에 단결정성을 가지며 단분산의 자성입자를 복합시킨 복합체를 사용하여 우수한 전자파 차폐 효율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 전자파 차폐재는 600 MHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 20 dB 이상; 800 MHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 20 dB 이상; 2 GHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 20 dB 이상; 5 GHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 20 dB 이상; 8 GHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 20 dB 이상; 혹은 9 GHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 30 dB 이상의 전자파 차폐 효율의 전자파 차폐 효율을 나타낼 수 있다. 상기 전자파 차폐 효율의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나 약 100 dB 이하 혹은 약 70 dB 이하일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 그래핀 플레이크의 제조
다음과 같이 본 출원인의 대한민국 특허출원 제2013-0164672호에 기재된 실시예 1과 동일하게 그래핀 플레이크를 제조하였다.
(1) 분산제의 제조
포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch)에 대해 다음과 같은 산화 공정 및 정제 공정을 진행하여 분산제를 제조하였다.
먼저, 황산/질산의 혼합 용액 (부피비 3:1)의 75mL에 피치 0.5 내지 1.5g을 첨가하고, 70℃에서 약 3.5 시간 동안 산화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 산화 반응이 진행된 피치 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 5배 가량 증류수로 희석시킨 다음, 약 3500rpm에서 30 분간 원심 분리하였다. 이어서, 상등액을 제거하고, 동일량의 증류수를 넣고 재분산한 후에, 동일 조건에서 다시 원심 분리하여 최종적으로 침전물을 회수하고 건조하였다. 이를 통해, 분산제를 제조하였다.
(2) 그래핀 플레이크의 제조
상기 분산제 0.1g이 분산되어 있는 수분산액 500mL에 판상 흑연 2.5g을 첨가하여 분산액을 형성하였다. 이러한 분산액을 약 1,600bar의 고압으로 고압 균질기의 유입부에 유입시켜 미세 유로를 통과시켰으며, 이러한 과정을 10회 반복하였다. 이를 통해, 상기 판상 흑연을 박리하고 제조예 1의 그래핀 플레이크를 제조하였다.
실시예 1: 그래핀 -자성입자 복합체의 제조
물 1mL와 DMF 10mL를 혼합하여 혼합 용매를 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용매에 제조예 1에서 제조한 그래핀 플레이크 0.009g과 iron(II) acetate 0.01g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 이 혼합물을 약 80℃에서 약 12 시간 동안 반응시켜 전처리된 반응물을 얻었다.
이렇게 얻은 전처리된 반응물을 여과하고, 에탄올 및 물로 세척한 후, 건조시켰다.
이후, 물 10mL에 전처리된 반응물을 첨가하고, 이 혼합물을 오토클레이브를 이용하여 약 120℃에서 약 10 시간 동안 숙성시켜 그래핀-자성입자 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 전자파 차폐재의 제조
클로로포름에 PMMA (polymethyl methacrylate)를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 분산제로서 PVP (polyvinylpyrrolidone)를 사용하여 클로로포름에 상기 실시예 1에서 합성한 그래핀-자성입자 복합체를 분산시켰다. 그리고, 상기 그래핀-자성입자 복합체가 분산된 용액을 앞서 준비한 PMMA를 포함하는 혼합 용액에 첨가하고, 65℃에서 600 rpm으로 90 분간 교반하였다. 이후, 얻어지는 혼합물을 60℃의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조하여 잔여 클로로포름을 제거하였다.
Hot pressing 방법에 따라, 건조된 혼합물에 210℃의 온도에서 5 MPa의 압력을 10 분간 가하여 고분자에 그래핀-자성입자 복합체가 분산된 시트(전자파 차폐재, 두께 0.5 mm)를 제조하였다.
시험예 : 그래핀 -자성입자 복합체의 구조 확인 및 전자파 차폐 효율 평가
(1) 그래핀-자성입자 복합체의 구조 확인
실시예 1에서 제조한 전처리된 반응물과 그래핀-자성입자 복합체를 각각 lacey formvar/carbon coated Cu grid (300 mesh) 위에 용액 상태로 몇 방울 떨어뜨린 후, 상온 건조하여 샘플을 제조하였다. 그리고, Field Emission Transmission Electron Microscope (FETEM, 가속전압: 200 kV, 분해능: point resolution (240 pm), energy spread: 0.8 eV, gun: X-FEG, energy dispersive X-ray spectrometer)를 사용하여 실시예 1에서 제조한 전처리된 반응물과 그래핀-자성입자 복합체의 구조를 확인하였다.
실시예 1에서 제조한 전처리된 반응물과 그래핀-자성입자 복합체의 FETEM 이미지는 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)는 전처리된 반응물의 FETEM 이미지이며, (b)는 그래핀-자성입자 복합체의 FETEM 이미지이고, (c) 및 (d)는 그래핀-자성입자 복합체의 HR-TEM 이미지이다.
실시예 1에서 제조한 전처리된 반응물과 그래핀-자성입자 복합체의 회절 패턴(diffraction pattern) 분석 결과는 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
실시예 1에서 제조한 그래핀-자성입자 복합체의 STEM EDS mapping 이미지는 도 4에 나타내었다.
도 1의 (a)로부터 전처리된 반응물은 그래핀 표면에 약 10nm 이하의 크기를 갖는 입자들이 뭉쳐 있는 형상으로 관찰되나, 도 1의 (b)로부터 그래핀-자성입자 복합체는 그래핀 표면에 약 50 내지 80nm 크기의 입자들이 분산되어 있는 형상으로 관찰된다. 이는 열로 인한 산화철 입자들의 자체적인 응집(self-aggregation) 혹은 오스트발트 숙성(Ostwald ripening) 현상에 의해 그래핀 표면에서 산화철의 작은 입자가 큰 입자로 성장하기 때문으로 판단된다.
또한, 도 1의 (c) 및 (d)의 HR-TEM 이미지와 도 2 및 도 3의 회절 패턴으로부터 생성된 산화철 입자가 Fe2O3 (hematite)인 것으로 확인된다.
한편, 도 2의 전처리된 반응물의 회절 패턴에서는, 산화철 입자의 고유 회절 패턴이 관찰되지 않고, 그래핀 고유의 회절 패턴만 관찰된다. 이로부터, 전처리된 반응물에서 산화철 입자는 낮은 반응 온도(80℃)로 인해 결정 성장 과정에 있거나 무정형(amorphous) 상태에 있음을 예상할 수 있었다.
반면, 도 3의 그래핀-자성입자 복합체의 회절 패턴에서는, 그래핀의 고유 회절 패턴과 Fe2O3의 고유 회절 패턴이 관찰된다. 특히, 도 3의 그래핀-자성입자 복합체의 회절 패턴으로부터 자성입자가 결정성이 단결정임이 확인된다.
한편, 도 4의 STEM EDS mapping 이미지로부터 그래핀 플레이크 위에 철과 산소가 같이 뭉쳐 있는 것이 확인되며, 이로써 그래핀에 자성입자가 분산된 복합체가 잘 형성되었음이 확인된다.
(2) 전자파 차폐 효율 평가
실시예 2에서 제조한 전자파 차폐재의 전자파 차폐 특성은 vector network analyzer (모델명: Agilent 8722ES)를 이용하여 측정하였다(M. Jalali et al./Composites: Part B 42 (2011) 1420-1426 참조). 그리고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 전자파 차폐재는 8 GHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 20 dB 이상의 전자파 차폐 효율을 나타내며, 특히 9 GHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 30 dB 이상의 전자파 차폐 효율을 나타내는 것이 확인된다.

Claims (13)

  1. 물 및 유기 용매의 혼합 용매에 1종 이상의 자성 금속을 함유하는 금속염 및 그래핀이 용해 또는 분산된 혼합물을 40 내지 120℃의 온도에서 전처리하는 단계; 및
    전처리된 반응물을 물 존재 하에 80 내지 200℃에서 숙성시키는 단계를 포함하며,
    상기 숙성시키는 단계에서 물은 그래핀 1g 당 500mL 내지 2,000mL로 사용되는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전처리하는 단계 이전에,
    흑연 또는 이의 유도체를 포함한 탄소계 소재를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및
    상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 1종 이상의 자성 금속을 함유하는 금속염으로는 Fe(CH3COO)2, FeCl3, FeSO4, Fe(SO4)3 또는 이들의 혼합물을 사용하는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 1종 이상의 자성 금속을 함유하는 금속염은 그래핀 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부로 사용되는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매로 디메틸포름아미드(dimethyl formamide; DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토나이트릴(acetonitrile) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매는 물 및 유기 용매를 1:5 내지 15의 부피비로 혼합한 것인 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매는 그래핀 1g 당 500mL 내지 2,000mL로 사용되는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전처리하는 단계 이후에 전처리된 반응물을 세척하는 단계를 추가로 포함하는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 그래핀; 및 상기 그래핀 표면에 존재하며, 직경이 1 내지 100nm인 자성입자를 포함하는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 전자파 차폐 재료로 사용되는 그래핀-자성입자 복합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀-자성입자 복합체와 고분자를 혼합하는 단계; 및
    그래핀-자성입자 복합체와 고분자의 혼합물을 필름 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 전자파 차폐재의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 전자파 차폐 효율이 600 MHz ~ 12 GHz 사이의 영역에서 20 dB 이상인 전자파 차폐재의 제조 방법.
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