CN105764849B - 用于制备石墨烯的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本文描述的方法总体上涉及制备石墨烯。方法可包括使至少一种金属单质和含石墨烯氧化物的组合物接触，所述接触在足以将至少一部分石墨烯氧化物还原成石墨烯的条件下进行。还公开了制备石墨烯的系统和工具包。

Description

用于制备石墨烯的方法和系统

背景技术

除非本文另有特别说明，在本部分中描述的材料对于本申请中的权利要求来说并非现有技术，也不通过纳入到本部分中而承认其为现有技术。

石墨烯是二维晶体(two-dimensional crystal)，其由碳原子单层组成。由于具有很多优势特性，比如轻的重量、机械强度、挠性(flexibility)、高电导性、高载流子迁移率(high carrier mobility)和光学透明性，石墨烯被考虑应用于许多领域，比如工程学、电子学、太阳能电池和生物设备。

目前，石墨烯的制备面临三个主要挑战：制备大面积石墨烯、制备层数目可控的石墨烯、和石墨烯批量生产。化学氧化可以是石墨烯批量生产的有效途径，但是化学氧化产生石墨烯氧化物，而石墨烯氧化物需要通过还原步骤处理。还原步骤可以是石墨烯批量生产的瓶颈。在其他化学还原剂存在的情况下，纯石墨烯氧化物也可聚集，会影响形成的石墨烯片(graphene sheet)的均匀度。

虽然还原剂，比如水合肼、硼氢化钠或生物活性物质，比如抗坏血酸和葡糖糖，已经被使用，但它们都有安全问题或用于批量生产时成本高。金属可被用作石墨烯氧化物的还原剂。但是，使用金属作为还原剂制备石墨烯的现有途径局限于在化学试剂，比如盐酸、硫酸和EDTA，的辅助下，通过碱金属还原石墨烯，接着用水或稀酸洗涤混合物。

因此，期望提供可用于批量生产的、安全、环保和无毒的制备石墨烯的方法。

发明概述

公开了制备石墨烯的方法、系统和工具包(kit)。在一些实施方式中，制备石墨烯的方法可包括使至少一种金属单质(金属元素，elemental metal)与包含石墨烯氧化物的组合物接触，所述接触在足以将至少一部分石墨烯氧化物还原成石墨烯的条件下进行。

在实施方式中，制备石墨烯的系统可包括：外壳(enclosure)，其被配置成接受至少一种金属单质和包括石墨烯氧化物的组合物；和混合器，其被配置成混合所述至少一种金属单质和组合物，以将至少一部分石墨烯氧化物还原成石墨烯。

在实施方式中，制备石墨烯的工具包可包括：至少一种金属单质；包含石墨烯氧化物的组合物；和使至少一种金属单质与组合物接触以制备石墨烯的说明书(instructions)。

上述概述仅仅为说明目的，并不意图以任何方式进行限制。除上述描述的示意性的方面、实施方式和特征之外，通过参考附图和以下的详细描述，进一步的方面、实施方式和特征将会是容易明白的。

附图说明

通过以下说明书和附加权利要求结合附图，本公开的上述和其他特征将会变得更加容易理解。应该理解，这些附图仅描绘了根据本公开的一些实施方式，而不被认为限制了其范围。本公开将通过使用附图以另外的特征和细节被描述。

图1A-B分别描绘如在实例1中制备的包含石墨烯氧化物的组合物在反应前和反应后5分钟的数字图像。

图2A-B分别描绘如在实例2中制备的包含石墨烯氧化物的组合物在反应前和反应后10分钟的数字图像。

图3描绘如在实例3中制备的含石墨烯的组合物的扫描电镜(SEM)图像。

图4描绘如在实例4中制备的含石墨烯的组合物的扫描电镜(SEM)图像。

图5A描绘了含石墨烯氧化物的组合物的拉曼模式(Raman pattern)。

图5B显示了含石墨烯的组合物的拉曼模式，其通过单独对石墨烯氧化物的热液(hydrothermal)加工而获得，如在实例5中制备的。

图5C显示含石墨烯的组合物的拉曼模式，其通过在铝粉存在的情况下对石墨烯氧化物的热液加工而获得。

图5D描绘如实例5中制备的含石墨烯的组合物的X射线衍射(XRD)模式。

图6A-B描绘如实例6中制备的含石墨烯的组合物X射线衍射(XRD)模式。

图7A描绘如实例7中制备的含石墨烯氧化物的组合物在反应前和反应后的数字图像。

图7B描绘如实例7中制备的包含石墨烯氧化物的组合物在反应前和反应后的紫外线-可见光吸收光谱。

图8A-B描绘如实例8中制备的含石墨烯的组合物的扫描电镜(SEM)图像。

具体实施方式

在以下详细描述中，参考形成其一部分的附图。在附图中，类似符号通常确定类似成分，除非上下文中另有指出。在详细说明、附图和权利要求中描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。在不背离本文呈现的主题的精神和范围的情况下，可使用其他实施方式，并且进行其他变化。容易理解，如本文大体上描述的和图中阐释的，本公开的方面可以各种不同的构造布置、替换、组合和设计，所有这些在本文中明确考虑并且构成本公开的一部分。

本公开大体描述用于制备石墨烯的方法和系统。因此，在一些实施方式中，制备石墨烯的方法可包括使至少一种金属单质和含石墨烯氧化物的组合物接触，所述接触在足以将至少一部分石墨烯氧化物还原成石墨烯的条件下进行。

在一些实施方式中，接触步骤包括混合至少一种金属单质和组合物。混合可通过搅拌、搅动或可实现混合的其他已知的方法进行。组合物中的石墨烯氧化物可通过各种方法获得。在一些实施方式中，组合物可包括石墨烯氧化物粉末。在一些实施方式中，组合物可包括在溶剂中的石墨烯氧化物。溶剂可一般包括在足以使金属单质将至少一部分石墨烯氧化物还原成石墨烯的条件下可充分混合石墨烯氧化物和金属单质的任何溶剂。因此，溶剂可随选择的金属单质和石墨烯氧化物的氧化程度而变化。在一些实施方式中，溶剂可包括水、有机溶剂或其混合物。适合的有机溶剂的非限制实例可包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙酮或其任意组合。

金属单质可为可用于与石墨烯氧化物反应以获得石墨烯的任何金属。在一些实施方式中，金属单质可为金属粉末的形式。在其他实施方式中，金属单质可为碎金属的形式。在一些实施方式中，金属单质可为金属块(metal block)的形式。在其他实施方式中，金属单质可为金属粉末、碎金属或金属块的组合的形式。适合的金属的非限制性实例可包括锌(Zn)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铈(Ce)、钛(Ti)或其任意组合。在一些实施方式中，组合物中的石墨烯氧化物的还原程度可通过选择具有不同反应性的金属来控制。应该理解，金属单质可获自源自工业的废金属碎片，以降低材料成本和循环使用废金属碎片。

使至少一种金属单质与组合物接触可包括在适合的温度和压强，在足以使反应进行的时间间隔接触。接触步骤进行的压强是非特别限制的。在一些实施方式中，在环境压强(例如，在大约大气压强)进行接触步骤可以是有利的，以便减少加工成本和简化反应容器的设计和规格。在一些实施方式中，接触步骤可包括在大约大气压强接触。在一些实施方式中，接触步骤可包括在环境温度接触。在一些实施方式中，环境温度可为大约4℃到大约40℃。在一些实施方式中，环境温度可为大约20℃到大约40℃。在一些实施方式中，接触步骤可包括在大约1℃到大约99℃的温度接触。在其他实施方式中，接触步骤可发生在大于大约20℃的温度。在其他实施方式中，接触步骤可发生在大于大约40℃的温度。例如，接触可在大约20℃、大约21℃、大约22℃、大约23℃、大约24℃、大约25℃、大约26℃、大约27℃、大约28℃、大约29℃、大约30℃、大约31℃、大约32℃、大约33℃、大约34℃、大约35℃、大约36℃、大约37℃、大约38℃、大约39℃、大约40℃或这些值之间的任何温度进行。在一些实施方式中，温度在整个步骤可变化，而在其他实施方式中，温度在整个步骤是恒定的。

接触步骤的时间段是非特别限制的。例如，在适合的温度和压强的接触可发生至少大约1分钟的时间段。在一些实施方式中，时间段少于大约72小时、48小时或24小时。在一些实施方式中，在适合的温度和压强的接触可发生大约5分钟到大约24小时。例如，接触步骤可发生大约5分钟到大约10分钟、大约10分钟到大约15分钟、大约15分钟到大约20分钟、大约20分钟到大约25分钟、大约25分钟到大约30分钟、大约30分钟到大约1小时、大约1小时到大约4小时、大约4小时到大约8小时、大约8小时到大约12小时、大约12小时到大约16小时、大约16小时到大约20小时、大约20小时到大约24小时以及这些值之间的任何时间(包括端值)。

在一些实施方式中，使至少一种金属单质与组合物接触可包括将至少一种金属单质和组合物暴露于热场、微波、光辐照、激光、超声辐照、磁场、等离子体辐照或其任意组合。例如，在一些实施方式中，热液釜(hydrothermal kettle)、微波箱(microwave tank)、高压釜或其组合可被使用。在一些实施方式中，接触步骤可包括在适合的温度和压强，在足以使反应进行的时间间隔，将至少一种金属单质和组合物暴露于热场、微波、光辐照、激光、超声辐照、磁场、等离子体辐照或其任意组合。接触进行时的压强是非特别限制的。在一些实施方式中，在环境压强(例如，大约大气压强)进行接触步骤可以是有利的，以便减少加工成本和简化反应容器的设计和规格。在一些实施方式中，接触步骤可包括在大约大气压强接触。在一些实施方式中，接触步骤可包括在大于大约100℃的温度接触。在一些实施方式中，接触步骤可包括在大约100℃到大约250℃的温度接触。在一些实施方式中，接触步骤可包括在大约150℃到大约200℃的温度接触。例如，接触步骤可包括在大约100℃到大约110℃、大约110℃到大约120℃、大约120℃到大约130℃、大约130℃到大约140℃、大约140℃到大约150℃、大约150℃到大约160℃、大约160℃到大约170℃、大约170℃到大约180℃、大约180℃到大约190℃、大约190℃到大约200℃、大约200℃到大约210℃、大约210℃到大约220℃、大约220℃到大约230℃、大约230℃到大约240℃、大约240℃到大约250℃或这些值之间的任何温度(包括端值)接触。在一些实施方式中，接触步骤可发生至少大约24小时的时间段。在一些实施方式中，接触步骤可包括在温度等于或大于大约100℃接触至少大约24小时的时间间隔以获得石墨烯。例如，在一些实施方式中，至少一种金属单质和组合物可在大约200℃的温度接触大约24小时的时间间隔以获得石墨烯。

虽然适合的条件的各种非限制性实例在本申请中被公开，但本领域技术人员，在本申请的教导的引导下，将理解许多其他的条件也可以是适合的条件，这取决于各种特性，比如使用的溶剂的选择、使用的金属单质的选择、石墨烯氧化物为粉末还是溶液形式，等等。

在一些实施方式中，制备石墨烯的方法可进一步包括从至少一种金属单质和组合物分离石墨烯：洗涤石墨烯；和干燥石墨烯。例如，可使用标准技术从溶液中过滤或沉淀石墨烯。作为具体的实例，石墨烯可用蒸馏水过滤和洗涤至少两次。作为另一实例，石墨烯可用酸过滤和洗涤。酸的非限制性实例可包括盐酸、硝酸或硫酸。在一些实施方式中，在洗涤石墨烯之前酸可被稀释。酸也可包括来自化学工业的废酸。

在一些实施方式中，制备石墨烯的系统可包括外壳，其被配置成接受至少一种金属单质和含石墨烯氧化物的组合物；和混合器，其被配置成混合至少一种金属单质和组合物，以将至少一部分石墨烯氧化物还原成石墨烯。在一些实施方式中，混合器可为磁力驱动搅拌棒、叶轮驱动混合器、或其他可实现至少一种金属单质和组合物的混合的已知手段。在一些实施方式中，至少一种金属单质的形式为金属粉末、碎金属、金属块或其任意组合。适合的金属的非限制性实例可包括锌(Zn)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铈(Ce)、钛(Ti)或其任意组合。在一些实施方式中，组合物可包括粉末形式的石墨烯氧化物，或溶剂中的石墨烯氧化物。在一些实施方式中，溶剂可包括水、有机溶剂或其混合物。在一些实施方式中，有机溶剂可包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙酮或其任意组合。在一些实施方式中，系统进一步包括至少一个能量源，其被配置为将至少一种金属单质和组合物暴露于热场、微波、光辐照、激光、超声辐照、磁场、等离子体辐照或其任意组合。

在一些实施方式中，制备石墨烯的工具包可包括至少一种金属单质；包含石墨烯氧化物的组合物；和使至少一种金属单质与组合物接触以制备石墨烯的说明书。这样的说明书与本文中公开的方法一致。在一些实施方式中，至少一种金属单质的形式可为金属粉末、碎金属、金属块或其任意组合。适合的金属的非限制性实例可包括锌(Zn)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铈(Ce)、钛(Ti)或其任意组合。在一些实施方式中，组合物可包括粉末形式的石墨烯氧化物，或溶剂中的石墨烯氧化物。在一些实施方式中，溶剂可包括水、有机溶剂或其混合物。在一些实施方式中，有机溶剂可包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙酮或其任意组合。在一些实施方式中，工具包可进一步包括被配置成接受至少一种金属单质和组合物的外壳；和被配置成混合至少一种金属单质和组合物的混合器。混合器可为，例如磁力驱动搅拌棒、叶轮驱动混合器或可实现至少一种金属单质和组合物的混合的其他已知手段。在一些实施方式中，工具包可进一步包括至少一个能量源，其被配置为将至少一种金属单质和组合物暴露于热场、微波、光辐照、激光、超声辐照、磁场、等离子体辐照或其任意组合。

实施例

另外的实施例在以下实例中被更详细地公开，其不意图以任何方式限制权利要求的范围。

实例1

使用石墨烯氧化物溶液和锌制备石墨烯

制备20毫升0.6毫克/毫升的石墨烯氧化物在水中的水溶液。溶液为黄褐色(tawny)。图1A显示溶液的数字图像。称取24毫克锌粉，并加入到石墨烯氧化物的水溶液中。在20℃和1个大气压搅拌混合物5分钟，然后静置(set aside)大约1分钟。观察到溶液的上部变为无色和透明，与此同时黑色的石墨烯沉淀在溶液的底部。图1B显示在20℃和1个大气压反应后大约5分钟，具有在底部形成的石墨烯的溶液的数字图像。本实例显示，在常温和常压通过将溶液形式的石墨烯氧化物暴露于粉末形式的锌单质而产生石墨烯。石墨烯也在非常短的时间内，即，仅5分钟后，形成。

实例2

使用石墨烯氧化物溶液和锰制备石墨烯

制备20毫升的0.6毫克/毫升的石墨烯氧化物在水中的水溶液。溶液为黄褐色。图2A显示溶液的数字图像。称取22毫克锰粉，并加入到石墨烯氧化物的水溶液中。在20℃和1个大气压搅拌混合物10分钟，然后静置1-2分钟。观察到溶液的上部变为无色和透明，与此同时黑色的石墨烯沉淀在溶液的底部。图2B显示在20℃和1个大气压反应后大约10分钟，具有在底部形成的石墨烯的溶液的数字图像。本实例显示，在常温和常压通过暴露于粉末形式的锰单质而产生石墨烯。石墨烯也在非常短的时间内，即，仅10分钟后，形成。

实例3

使用石墨烯氧化物溶液和铁制备石墨烯

将浓度为0.5毫克/毫升的50毫升的石墨烯氧化物在水中的水溶液制备为清澈的黄褐色溶液。称取56毫克的铁粉，并加入到石墨烯氧化物的水溶液中。混合物被搅拌、添加到热液釜中、并在150℃被处理24小时。观察到溶液的上部变为无色和透明，与此同时黑色的石墨烯沉淀在溶液的底部。过滤混合物，并用稀盐酸洗涤石墨烯，以产生黑色粉末。图3显示使用铁粉作为还原剂进行热液加工后，生成的具有分散良好的石墨烯片的黑色粉末的扫描电镜(SEM)图像。本实例显示，可通水溶液中的石墨烯氧化物和铁单质在150℃简单反应24小时，制备良好分散的石墨烯片。

实例4

使用石墨烯氧化物溶液和铜制备石墨烯

将浓度为0.5毫克/毫升的50毫升的石墨烯氧化物在水中的水溶液制备为清澈的黄褐色溶液。称取64毫克的铜粉，并加入到石墨烯氧化物的水溶液中。混合物被搅拌、被添加到热液釜中、并在200℃被处理24小时。观察到溶液的上部变为无色和透明，与此同时黑色的石墨烯沉淀在溶液的底部。过滤混合物，并用稀硝酸洗涤石墨烯，以产生黑色粉末。图4显示使用铜粉作为还原剂进行热液加工后，生成的具有分散良好的石墨烯片的黑色粉末的扫描电镜(SEM)图像。本实例显示，良好分散的石墨烯片可通过水溶液中的石墨烯氧化物和铜单质在200℃简单反应24小时而被制备。

实例5

使用石墨烯氧化物溶液和铝制备石墨烯

将浓度为0.6毫克/毫升的50毫升的石墨烯氧化物在水中的水溶液制备为清澈的黄褐色溶液。称取27毫克铝粉，并加入到石墨烯氧化物的水溶液中。混合物被搅拌，然后被加入到热液釜中。在150℃处理混合物24小时后，获得石墨烯，与此同时没有观察到相应铝粉的变化。用另一浓度为0.6毫克/毫升的50毫升的石墨烯氧化物的水溶液在没有铝粉的情况下重复同样的实验。

图5C显示含石墨烯的组合物的拉曼模式，所述含石墨烯的组合物通过使用铝粉作为阻断剂(blocker)的热液加工获得。图5A显示石墨烯氧化物的组合物的拉曼模式的比较示例。图5B显示含石墨烯的组合物的拉曼模式，所述组合物通过单独的石墨烯氧化物的热液加工获得。将石墨烯氧化物(图5A)和通过单独的石墨烯氧化物的热液加工获得的石墨烯(图5B)进行比较，以及与通过石墨烯氧化物和铝粉的热液加工获得的石墨烯进行比较，石墨烯氧化物的还原程度在铝粉存在的情况下显著增强。这显示金属单质对于将石墨烯氧化物还原成石墨烯的增强的还原作用。

图5D显示，在从混合物去除铝粉之前，通过石墨烯氧化物和铝粉的热液加工获得的含有石墨烯和铝粉的混合物的X射线衍射(XRD)模式。混合物被过滤，并用稀盐酸溶液洗涤，以产生黑色的石墨烯粉末。本实例显示石墨烯可通过水溶液中的石墨烯氧化物和铝单质在150℃简单反应24小时而制备。

实例6

在微波辐照下使用石墨烯氧化物溶液和锌制备石墨烯

制备浓度为0.5毫克/毫升的10毫升的石墨烯氧化物在水中的水溶液。然后，加入12毫克锌粉，并搅拌混合物，然后将其放入到微波箱中。在150℃，将混合物保存在密封的箱中15分钟，以获得石墨烯和锌氧化物的混合物，用稀盐酸溶液洗涤混合物，以产生纯石墨烯。图6A显示含石墨烯的组合物在用稀盐酸洗涤之前的X射线衍射(XRD)模式。图6B显示生成的石墨烯的组合物在用稀盐酸洗涤之后的X射线衍射模式。本实例显示，通过水溶液中的石墨烯氧化物和锌单质在150℃，在比如微波辐照的能量源的影响下，简单反应15分钟，可制备石墨烯。

实例7

使用石墨烯氧化物溶液和钛制备石墨烯

将浓度为0.6毫克/毫升的50毫升的石墨烯氧化物在水中的水溶液制备为清澈的黄褐色溶液。称取48毫克钛粉，并加入到石墨烯氧化物的水溶液中。混合物被搅拌、被加入到热液釜中、并在150℃被处理24小时。获得石墨烯的悬浮液。图7A显示包括石墨烯氧化物的组合物在使用钛粉作为还原剂的热液加工之前(左)和之后(右)的数字图像。图7B显示包括石墨烯氧化物的组合物在使用钛粉作为还原剂的热液加工之前和之后的紫外线-可见光吸收光谱。本实例显示，在水溶液中的石墨烯氧化物和钛单质在150℃反应24小时候后，可制备石墨烯的悬浮液。

实例8

使用石墨烯氧化物溶液和铜片制备石墨烯

量取6毫升石墨烯氧化物在水中的水溶液(5毫克/毫升)，之后加入到44毫升去离子水中。将溶液转移到高压釜的内部容器中，其容积为100毫升。将两片被切成1×3厘米大小的铜片水平地放置在内部容器底部。在150℃的恒定温度处理混合物24小时。在混合物冷却下来后，去除铜片，并用水洗涤，以产生沉积在铜氧化物/铜片衬底上的石墨烯膜，其然后用稀盐酸清洗，以产生纯石墨烯。图8A显示，在使用铜作为还原剂的热液加工后，沉积在铜氧化物/铜片衬底表面上的石墨烯的扫描电镜(SEM)图像。图8B显示用稀盐酸洗涤后的石墨烯的SEM图像。本实例显示，通过在水溶液中的石墨烯氧化物与铜单质在150℃反应24小时，可制备石墨烯。本实例也显示使用金属碎片作为还原剂代替之前实例中使用的金属粉末的可行性。

关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，当适合于上下文和/或应用时，本领域技术人员可以将复数转换为单数和/或将单数转换为复数。为了清楚起见，本文可清楚地给出多种单数/复数变换。

本领域技术人员应当理解，通常，本文中并且特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如，术语“包括”应当解释为“包括但不限于”，术语“具有”应当解释为“至少具有”，术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员应当进一步理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，则这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时，这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案(例如，“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”)；这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如，没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如，“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如，“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语，无论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。

此外，当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时，本领域技术人员将认识到，该公开内容由此也以任何单独的成员或马库什组的成员的亚组的方式描述。

如本领域技术人员应当理解的，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的，所有语言比如“高达”、“至少”等包括所叙述的数字并且是指可以随后分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员应当理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组，以此类推。

虽然各种方面和实施方式在本文被公开，但其他方面和实施方式对于本领域技术人员而言也将是明显的。本文公开的各种方面和实施方式是用于说明的目的，并不意图是限制性的，真正的范围和精神由下述的权利要求表明。

本领域技术人员应当理解，对于本文公开的这种和其他工艺和方法，在工艺和方法中执行的功能可以不同顺序实施。进一步，概述的步骤和操作仅作为实例提供，一些步骤和操作可以是任选的、可被组合成较少的步骤和操作或被扩展成另外的步骤和操作，而不使公开的实施方式的主旨转移。

本领域技术人员应当理解，对于本文公开的这种和其他工艺和方法，在工艺和方法中执行的功能可以不同顺序实施。进一步，概述的步骤和操作仅作为实例提供，一些步骤和操作可以是任选的、可被组合成较少的步骤和操作或被扩展成另外的步骤和操作，而不使公开的实施方式的主旨转移。

Claims (26)

1.一种制备石墨烯的方法，所述方法包括：

在足以将至少一部分石墨烯氧化物还原成石墨烯的条件下，使至少一种金属单质与包含所述石墨烯氧化物的组合物接触；并且使所述组合物基本上仅仅与所述至少一种金属单质进行反应，其中所述接触步骤包括在4℃至40℃接触，其中所述接触步骤包括在大气压强将所述至少一种金属单质和所述组合物暴露于微波、光辐照、激光、磁场、等离子体辐照或其任意组合。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属单质的形式为金属粉末、碎金属、金属块或其任意组合。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属单质为锌(Zn)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铈(Ce)、钛(Ti)、铜(Cu)或其任意组合。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包括溶剂中的石墨烯氧化物。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂为水、有机溶剂或其混合物。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙酮或其任意组合。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括在20℃到40℃的温度接触。

8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括在大约25℃的温度接触。

9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括接触5分钟到24小时的时间段。

10.如权利要求1-6中任一项所述的方法，进一步包括从所述至少一种金属单质和所述组合物分离所述石墨烯；以及干燥所述石墨烯。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包括粉末形式的石墨烯氧化物。

12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括接触至少24小时的时间段。

13.如权利要求10所述的方法，进一步包括洗涤所述石墨烯。

14.如权利要求13所述的方法，其中洗涤所述石墨烯包括用酸洗涤。

15.一种制备石墨烯的系统，所述系统包括：

外壳，其被配置成接受至少一种金属单质和包含石墨烯氧化物的组合物；

混合器，其被配置为将所述至少一种金属单质和所述组合物在4℃至40℃混合以及使所述组合物基本上仅仅与所述至少一种金属单质进行反应，以将至少一部分所述石墨烯氧化物还原成石墨烯；以及

至少一个能量源，其被配置成在大气压强将所述至少一种金属单质和所述组合物暴露于微波、光辐照、激光、磁场、等离子体辐照或其任意组合。

16.如权利要求15所述的系统，其中所述金属单质的形式为金属粉末、碎金属、金属块或其任意组合。

17.如权利要求15所述的系统，其中所述至少一种金属单质为锌(Zn)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铈(Ce)、钛(Ti)、铜(Cu)或其任意组合。

18.如权利要求15所述的系统，其中所述组合物包括粉末形式的石墨烯氧化物或溶剂中的石墨烯氧化物。

19.如权利要求18所述的系统，其中所述溶剂为水、有机溶剂或其混合物。

20.如权利要求19所述的系统，其中所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙酮或其任意组合。

21.一种制备石墨烯的工具包，所述工具包包括：

至少一种金属单质；

包含石墨烯氧化物的组合物；

关于使所述至少一种金属单质与所述组合物接触并使所述组合物基本上仅仅与所述至少一种金属单质进行反应以制备石墨烯的说明书；外壳，所述外壳被配置成接受所述至少一种金属单质和所述组合物；

混合器，其被配置成将所述至少一种金属单质和所述组合物在4℃至40℃混合；以及

至少一个能量源，其被配置成在大气压强将所述至少一种金属单质和所述组合物暴露于微波、光辐照、激光、磁场、等离子体辐照或其任意组合。

22.如权利要求21所述的工具包，其中所述金属单质的形式为金属粉末、碎金属、金属块或其任意组合。

23.如权利要求21所述的工具包，其中所述至少一种金属单质为锌(Zn)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铈(Ce)、钛(Ti)、铜(Cu)或其任意组合。

24.如权利要求21所述的工具包，其中所述组合物包括粉末形式的石墨烯氧化物或溶剂中的石墨烯氧化物。

25.如权利要求24所述的工具包，其中所述溶剂为水、有机溶剂或其混合物。

26.如权利要求25所述的工具包，其中所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙酮或其任意组合。