CN104291331A

CN104291331A - 一种选择性氧化的石墨烯材料及制备方法

Info

Publication number: CN104291331A
Application number: CN201410515259.XA
Authority: CN
Inventors: 高学理; 王佳立
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2015-01-21

Abstract

本发明涉及一种选择性氧化的石墨烯材料及制备方法。采用高锰酸钾和硫酸与磷酸混合氧化天然石墨，通过改变硫酸与磷酸的配比调控氧化石墨烯中羟基(环氧基)与羧基(羰基)比例，从而制备选择性氧化的石墨烯材料。本发明弥补了传统方法先氧化再还原氧化石墨烯制备方法的氧化性不可控、步骤繁琐、反应剧毒及污染环境等不足，对石墨烯材料规模化工业生产有重要作用，在纳米材料领域中有广阔的应用潜力。

Description

一种选择性氧化的石墨烯材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米科技领域的选择性氧化的石墨烯材料及制备方法。

背景技术

石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，自2004年被发现以来，便以其独特的化学结构和优良的电学、光学、热学和机械性能吸引了科学界的广泛关注。氧化石墨烯既具有石墨烯的单层蜂窝状六角平面结构，又含有大量功能性基团，如-OH、-COOH、-O-、C＝O等，因此具有良好的分散性、亲水性、表面修饰性、与聚合物的兼容性等，在生物医学、能源、材料、光电子领域有广泛的应用。现今，制备石墨烯材料的主要方法是微机械剥离法、SiC热解外延生长法、化学气相沉积法(CVD)和化学氧化还原法。微机械剥离法可以制得晶格完好的高质量的石墨烯片，但该法存在产量低，不易精确控制，重复性差等缺点。SiC热解外延生长法可以制备大面积的石墨烯，且质量较高，但制备条件较苛刻，即高温高真空条件下进行，原料价格昂贵，且制得的石墨烯片不易从SiC转移。化学气相沉积法制备石墨烯简单易行，可得到大面积的质量较高的氧化石墨烯，且易于从基体上分离，但理想的基片材料单晶镍价格昂贵，成本高昂且工艺复杂，不适于大规模工业化生产石墨烯材料。

目前，化学氧化还原法广泛应用于石墨烯材料的制备。化学氧化还原法首先利用强酸和强氧化剂对天然石墨进行氧化，制得氧化石墨，然后经超声剥离制得氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧基团，如羟基、环氧基和羧基等，从而得到石墨烯。通过化学氧化还原法可以实现石墨烯的大批量制备，成本低廉且氧化石墨烯在水中分散性较好，易于实现对石墨烯的改性及功能化。但常用的还原剂为二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠和水合肼等，具有以下不足制约其发展：还原过程随机去除含氧官能团，可调控性差；含氧官能团数量多，还原效果差；氧化-还原两步反应，操作步骤繁琐；还原剂化学毒性强且价格昂贵。因此，具有良好的选择性、高效性、绿色环保、无毒无害以及成本低廉的规模化生产大尺寸氧化石墨烯的制备方法亟需开发。

发明内容

本发明的目的在于解决目前现有的化学氧化还原法存在的可调控差、还原效果差、操作步骤繁琐等技术缺陷，进而提供一种具有良好的选择性、高效性、绿色环保、无毒无害以及成本低廉的选择性氧化的石墨烯材料，同时还提供了该石墨烯材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种选择性氧化的石墨烯材料及制备方法，特殊之处在于采用硫酸和磷酸作为强酸，与强氧化剂高锰酸钾混合后对天然石墨进行氧化，通过改变硫酸与磷酸的配比调控氧化石墨烯中羟基(环氧基)与羧基(羰基)比例，从而制备选择性氧化的石墨烯材料；

具体过程包括：以天然石墨为原料，在0℃冰水浴下添加高锰酸钾、浓硫酸、磷酸，待混合充分后，开始持续搅拌并逐渐升温至100℃，搅拌及升温过程中先后加入超纯水和过氧化氢溶液，冷却至室温，过滤、酸洗、去离子水洗至中性，超声分散后烘干制得选择性氧化的石墨烯材料。

进一步的，选择性氧化的石墨烯材料的制备方法具体步骤如下：

(1)、在0℃的冰水浴中，依次将高锰酸钾、质量分数为98％的浓硫酸及质量分数为85％的磷酸添加至天然石墨中，在低于20℃温度条件下搅拌均匀，并将其置于恒温水浴中加热升温至30～40℃，保持1～1.5h；

(2)、于步骤(1)所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，溶液呈棕褐色；

(3)、于步骤(2)所得溶液中加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色；

(4)、对步骤(3)所得溶液过滤得到棕色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到棕色溶液，置于40～60℃的烘箱中干燥制得选择性氧化的石墨烯粉末。

所述步骤(1)中每1g天然石墨添加50-100ml的浓硫酸、50-100ml的磷酸，高锰酸钾的添加量为天然石墨质量的2-4倍。

上述制备过程中，所述的浓硫酸：磷酸：超纯水：过氧化氢溶液的体积比为50-150：50-150：100～300：10～40。

本发明具体涉及一种选择性氧化的石墨烯材料及制备方法，采用高锰酸钾和硫酸与磷酸混合氧化天然石墨，通过改变硫酸与磷酸的配比调控氧化石墨烯中羟基(环氧基)与羧基(羰基)比例，从而制备选择性氧化的石墨烯材料。

本发明提供的选择性氧化石墨烯材料的制备方法具有如下特点：(1)基团选择性高，可调控氧化石墨烯片层上的羟基(环氧基)与羧基比例；(2)制备方法简单有效且绿色环保，通过一步法直接得到选择性氧化的石墨烯材料；(3)产物易功能化，能够选择性的与多种基团发生反应(4)产物亲水性强，易于分散等特点。该技术弥补了传统方法先氧化再还原氧化石墨烯制备方法的氧化性不可控、步骤繁琐、反应剧毒及污染环境等不足，对石墨烯材料规模化工业生产有重要作用，在纳米材料领域中有广阔的应用潜力。

附图说明

图1：实施例1的选择性氧化的石墨烯材料X射线光电子能谱图：

图2：实施例2的选择性氧化的石墨烯材料X射线光电子能谱图：

图3：实施例3的选择性氧化的石墨烯材料X射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下参照附图，给出本发明的具体实施方式，用来对本发明进行进一步说明。

实施例1

制备选择性氧化的石墨烯材料。

以鳞片状石墨为原料，将其置放于装有0℃的冰水的容器中，然后依次向容器中添加高锰酸钾、质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为85％的磷酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g鳞片状石墨加入50ml浓硫酸，150ml磷酸，高锰酸钾的质量为鳞片状石墨的2倍。

在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色，其中浓硫酸：磷酸：超纯水：双氧水的体积比为50：150：100：10。

将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于40～60℃的烘箱中干燥72h制得选择性氧化的石墨烯粉末。

实施例2

制备选择性氧化的石墨烯材料。

以天然石墨为原料置放于容器中，向天然石墨中添加高锰酸钾、质量分数为98％的浓硫酸以及质量分数为85％的磷酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g天然石墨加入150ml浓硫酸，50ml磷酸，高锰酸钾的质量为天然石墨的3倍。

在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：磷酸：超纯水：双氧水的体积比为150：50：200：20。

实施例3

制备选择性氧化的石墨烯材料。

以鳞片状石墨为原料置放于容器中，向天然石墨中依次添加高锰酸钾、质量分数为98％的浓硫酸及质量分数为85％的磷酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g鳞片状石墨加入75ml浓硫酸，75ml磷酸，高锰酸钾的质量为鳞片状石墨的2倍。

在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：磷酸：超纯水：双氧水的体积比为75：75：300：30。

实施例4

制备选择性氧化的石墨烯材料。

以天然石墨为原料置放于容器中，向天然石墨中依次添加高锰酸钾、质量分数为98％的浓硫酸以及质量分数为85％的磷酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g天然石墨加入100ml浓硫酸，100ml磷酸，高锰酸钾的质量为天然石墨的4倍。

在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：磷酸：超纯水：双氧水的体积比为100：100：300：40。

比较例1

制备选择性氧化的石墨烯材料。

以鳞片状石墨为原料置放于容器中，向天然石墨中添加质量分数为98％的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g鳞片状石墨加入70ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为鳞片状石墨的2倍。

在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为70：100：10。

将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于40～60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末。

将上述得到的氧化石墨烯分散于水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温后滴加作为还原剂的水合肼、二甲肼、对苯二酚或硼氢化钠中的任一种，在此条件下反应24h后过滤，其中每100mg氧化石墨烯加入1-5ml还原剂，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，制得选择性氧化的石墨烯粉末。

比较例2

以天然石墨为原料置放于容器中，向天然石墨中添加质量分数为85％的磷酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g天然石墨加入70ml磷酸，高锰酸钾的质量为天然石墨的2倍。

在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中磷酸：超纯水：双氧水的体积比为70：100：10。

将上述得到的氧化石墨烯分散于水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温后滴加作为还原剂的水合肼、二甲肼、对苯二酚或硼氢化钠中的任意一种，在此条件下反应24h后过滤，其中每100mg氧化石墨烯加入1-5ml还原剂，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，制得选择性氧化的石墨烯粉末。

以下表格为本发明实施例与比较例之间的实验数据对比：

本发明提供的选择性氧化石墨烯材料的制备方法具有如下特点：

(1)基团选择性高，可调控氧化石墨烯片层上的羟基(环氧基)与羧基比例；

(2)制备方法简单有效且绿色环保，通过一步法直接得到选择性氧化的石墨烯材料；

(3)产物易功能化，能够选择性的与多种基团发生反应

(4)产物亲水性强，易于分散等特点。

该技术弥补了传统方法先氧化再还原氧化石墨烯制备方法的氧化性不可控、步骤繁琐、反应剧毒及污染环境等不足，对石墨烯材料规模化工业生产有重要作用，在纳米材料领域中有广阔的应用潜力。

Claims

1.一种选择性氧化的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：

采用硫酸和磷酸作为强酸，与强氧化剂高锰酸钾混合后对天然石墨进行氧化，通过改变硫酸与磷酸的配比调控氧化石墨烯中羟基与羧基比例，从而制备选择性氧化的石墨烯材料。

2.如权利要求1所述一种选择性氧化的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：

以天然石墨为原料，在0℃冰水浴下添加高锰酸钾、浓硫酸、磷酸，待混合充分后，开始持续搅拌并逐渐升温至100℃，搅拌及升温过程中先后加入超纯水和过氧化氢溶液，冷却至室温，过滤、酸洗、去离子水洗至中性，超声分散后烘干制得选择性氧化的石墨烯材料。

3.如权利要求2所述一种选择性氧化的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：

所述每1g天然石墨中添加50-100ml的浓硫酸、50-100ml的磷酸，高锰酸钾的添加量为天然石墨质量的2-4倍；

所述浓硫酸、磷酸、超纯水及过氧化氢溶液之间的体积比为50-150：50-150：100～300：10～40。

4.如权利要求3所述一种选择性氧化的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：

具体步骤如下：

5.如权利要求4所述一种选择性氧化的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：

每1g天然石墨添加50-100ml的浓硫酸、50-100ml的磷酸，高锰酸钾的添加量为天然石墨质量的2-4倍；

所述的浓硫酸：磷酸：超纯水：过氧化氢溶液的体积比为50-150：50-150：100～300：10～40。

6.利用权利要求1-5所述任意一种选择性氧化的石墨烯材料的制备方法得到的石墨烯材料。