CN102205422A - 一种电子浆料用纳米铜粉及其制作工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电子浆料用纳米铜粉及其制作工艺，特征是在水热法产生的温度和压力下利用还原剂还原制备出纳米铜粉，在不同的温度、压力、还原剂、分散剂的条件下可制备不同形貌和粒径的纳米铜粉。首先将络合剂的水溶液加入水溶性铜盐的水溶液中，形成铜的络合物的水溶液，然后加入适量的分散剂搅拌使其分散均匀，再加入适量的还原剂，将最终所得的混合液加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温反应釜中，加热到一定温度，保温一定时间，然后自然降到室温，过滤出沉淀，用去离子水及乙醇清洗数遍，真空干燥，最终制得高纯度的、高表面活性的、粒度可控的纳米铜粉。

Description

一种电子浆料用纳米铜粉及其制作工艺

技术领域

本发明申请涉及一种电子材料，特别涉及一种可用于制造电子浆料的纳米铜粉及其制备工艺。

技术背景

电子浆料是制造厚膜元件的基础材料，是一种由固体粉末和有机溶剂经过三辊轧制混合均匀的膏状物。按用途不同，分为介质浆料、电阻浆料和导体浆料；按基片种类分为陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和金属绝缘基片电子浆料等；按烧结温度不同，可分为高温、中温和低温烘干电子浆料；按用途不同，可分为通用电子浆料(制作一般性的厚膜电路)和专用电子浆料(不锈钢基板电子浆料、热敏电阻浆料)；按导电相的价格分为贵金属电子浆料(银钯、钌系和金浆等)和贱金属电子浆料(钼锰浆料)。

电子浆料已广泛应用于圆片电容器、电位器、厚膜混合集成电路、敏感元件、表面组装技术等电子行业的各个领域。电子陶瓷元件的电极多以金、银、钯等贵金属为原料，金钯价格太过昂贵，相对便宜的银又因银离子迁移而影响元器件性能甚至导致失效，此外，焊接时又会因银容易被锡熔蚀而使元器件存在潜在缺陷，同时随着国际银价的增长，银浆的成本也在不断增加，鉴于此，人们考虑使用非贵金属浆料。

在非贵金属中，铜是一种比较理想的制作电子浆料的原料，具有电子浆料要求的各项特性，且价格比银低的多，是一种性价比较高的原料，目前用作电子浆料的纳米铜粉的制备方法主要分为物理法和化学法两大类，其中物理法包括物理气相沉积、高能球磨等方法，其能耗大、产量低、所制的铜粉活性较低，不适合大规模的工业生产。而化学法特别是湿化学法是一种能耗低、产量大、所制铜粉活性高的一种方法，适合大规模的工业化生产。常温常压下的液相沉积法是工业上制备纳米铜粉的主要方法，但是其存在着颗粒易团聚、粒径分布范围及形貌不易控制，还原剂有毒性或污染等等问题，因此水热法显示出了其独特的优势。

水热法又称热液法，属液相化学的范畴，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在一定的温度和压力下进行的化学反应。相对于其他方法，水热反应过程中制备出来的颗粒具有粒度分布均匀，晶粒发育完整，纯度高，颗粒团聚较轻，可适用较为便宜的原料等特点。而且水热反应一般在高温釜中进行，可避免有毒物质在反应过程中挥发。水热条件下的晶体生长是在密闭很好的一定的温度和压力下的水溶液中进行的，因此反应温度、反应溶液(或溶剂)的填充度、浓度和pH值、杂质等对前驱物的溶解度和再结晶过程都有较大的影响，决定了生成晶体的结构、形貌和生长速度。

发明内容

本发明申请的目的在于提供一种用于电子浆料的纳米铜粉的制作工艺。

具体来说，本发明申请所述的一种电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其特征在于：所述的制作工艺包括如下的步骤：

1、首先将络合剂的水溶液加入到水溶性铜盐的水溶液中，形成铜的络合物的水溶液；

2、加入适量的分散剂搅拌使其分散均匀形成混合液A，再将过量的还原剂加入到A中，并搅拌均匀形成混合液B；

3、将最终所得的混合液B加入到高温反应釜中，拧紧反应釜，加热到90℃～200℃，保温0.5h～5h；

4、然后自然降温到室温，取出混合液，过滤得到反应产物，用去离子水及乙醇清洗数遍；

5、将所得产物置于真空干燥箱中，在40℃～60℃下干燥0.5h～12h，最终制得所述的纳米铜粉。

所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其中所述的水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或乙酸铜中的一种或几种，铜盐水溶液中铜离子浓度为0.1-2mol/L。

所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其中，所述的络合剂包括浓氨水、酒石酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺、乙二胺四乙酸的钠盐或者铵盐中的一种或几种，所述络合剂与铜离子的摩尔比在4∶1-1∶1之间。

所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其中，所述的分散剂包括十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇酰胺、纤维素或淀粉中的一种或几种，铜盐与分散剂的质量比为600∶1-100∶1之间。

其中，OP-10是一种化工原料，成分是烷基酚聚氧乙烯醚，具有优良的匀染、乳化、润湿、扩散，抗静电性。

烷基聚氧乙烯醚俗称“平平加0”，为高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合物，呈乳白色膏体。易溶于水，具有优良的匀染、扩散、渗透、乳化、润湿性能。为优良的非离子表面活性剂，抗硬水能力强，起泡力低，有优良的稳定/分散性能。

所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其中，所述的还原剂包括葡萄糖、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇或丙三醇中的一种或几种，还原剂与铜盐的质量比在2∶1-2∶5之间。

所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其中，所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温反应釜。

本发明申请的另一个目的是提供上述工艺得到的电子浆料用纳米铜粉。

本发明申请的电子浆料用纳米铜粉及其制作工艺，具有以下的优点：

1、本发明制备的纳米铜粉粒度分布较为均匀，晶粒发育完整，纯度高，颗粒团聚较轻，具有高纯度、高表面活性、粒度可控的优点；

2、所述工艺所使用的原料较为便宜，而且工艺简单，无污染，产能高。

附图说明

图1为本发明所制备的一种铜粉的X射线衍射图；

图2为本发明所制备的一种铜粉的透射电镜照片图；

图3为本发明所制备的另一种铜粉的X射线衍射图；

图4为本发明所制备的另一种铜粉的透射电镜照片图；

图5为本发明所制备的第三种铜粉的X射线衍射图；

图6为本发明所制备的第三种铜粉的透射电镜照片图；

图7为本发明所制备的第四种铜粉的X射线衍射图；

图8为本发明所制备的第四种铜粉的透射电镜照片图；

XRD表征：采用D/max，Rigaku Co.，Japan型X射线衍射仪测定样品的物相组成(Cu Ka，40kV，150mA)，2θ扫描范围10～95°，扫描速度5°/min；

TEM表征：采用日本株式会社JEM-840型透射电镜进一步观测分析粉体样品的微观结晶状态及形貌特征，制备试样时，先使用超声波振荡仪将粉体样品充分分散于无水乙醇中，然后，滴载在铜网上进行检测。

具体实施例

本发明申请提供一种电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其特征在于首先将络合剂的水溶液加入到水溶性铜盐的水溶液中，形成铜的络合物的水溶液，然后加入适量的分散剂搅拌使其分散均匀形成混合液A，再将适量的还原剂加入到混合液A中，并搅拌均匀形成混合液B，将最终所得的混合液B加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温反应釜中，拧紧反应釜，加热到90℃～200℃，保温0.5h～5h，然后自然降温到室温，过滤出沉淀，用去离子水及乙醇清洗数遍，在40℃～60℃下真空干燥0.5h～12h，最终制得高纯度的、高表面活性的、粒度可控的纳米铜粉。

本发明申请还提供由上述方法得到的电子浆料用的纳米铜粉。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行说明，目的是为了公众更好的理解本发明申请所述的技术内容，而不是对所述内容的限制，事实上，在本发明精神实质内，对所述制作工艺的改进，或者是对相应反应剂的替换、增减都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。

实施例一

称取500g五水硫酸铜溶于3L去离子水中，搅拌使之完全溶解，缓慢加入875g的浓氨水(28％)直至溶液清澈透明，加热到45℃；称取2g十二烷基硫酸钠(SDS)和1g OP-10溶于1L去离子水中，然后将分散剂的水溶液缓慢的加入硫酸铜水溶液中，搅拌使之分散均匀形成混合液A。称取540g的葡萄糖加入到A中，搅拌使之溶解形成混合液B，将B加入6L带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中加热到120℃，保温2h，然后自然降温到室温，取出混合液，过滤出沉淀，用去离子水及乙醇清洗数遍，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥4h，最终制得高纯度的，高表面活性的纳米铜粉。

实验结果说明：

图1：本发明实施例1所制产品的X射线衍射图。由图中我们可以看出衍射峰分别为立方相铜的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，无氧化铜或氧化亚铜的衍射峰出现，说明产品结晶良好，纯度较高，没有氧化现象发生。

图2：本发明实施例1所制产品的透射电镜照片图。由图中我们可以看出产物为长条状及不规则的球形，粒径为50-200nm左右。

实施例二

称取500g五水硫酸铜溶于3L去离子水中，搅拌使之完全溶解，缓慢加入500g的酒石酸钠直至溶液清澈透明，加热到45℃；称取2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和2g聚乙烯醇(PVA)溶于1L去离子水中，然后将分散剂的水溶液缓慢的加入硫酸铜水溶液中，搅拌使之分散均匀形成混合液A。称取250g的乙二醇加入到A中，搅拌使之溶解形成混合液B，将B加入6L带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中加热到190℃，保温4h，然后自然降温到室温，取出混合液，过滤出沉淀，用去离子水及乙醇清洗数遍，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥4h，最终制得高纯度的，高表面活性的纳米铜粉。

实验结果说明：

图3：本发明实施例2所制产品的X射线衍射图。由图中我们可以看出衍射峰分别为立方相铜的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，无氧化铜或氧化亚铜的衍射峰出现，说明产品结晶良好、纯度较高，没有氧化现象发生。

图4：本发明实施例2所制产品的透射电镜照片图。由图中我们可以看出产物为不规则的球形，粒径为50-100nm左右。

实施例三

称取500g五水硫酸铜溶于3L去离子水中，搅拌使之完全溶解，缓慢加入600g的柠檬酸钠直至溶液清澈透明，加热到45℃；称取2g十二烷基硫酸钠(SDS)和2g聚乙烯醇(PVA)溶于1L去离子水中，然后将分散剂的水溶液缓慢的加入硫酸铜水溶液中，搅拌使之分散均匀形成混合液A。称取250g的乙二醇加入到A中，搅拌使之溶解形成混合液B，将B加入6L带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中加热到190℃，保温3h，然后自然降温到室温，取出混合液，过滤出沉淀，用去离子水及乙醇清洗数遍，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥4h，最终制得高纯度的，高表面活性的纳米铜粉。

实验结果说明：

图5：本发明实施例3所制产品的X射线衍射图。由图中我们可以看出衍射峰分别为立方相铜的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，无氧化铜或氧化亚铜的衍射峰出现，说明产品结晶良好、纯度较高，没有氧化现象发生。

图6：本发明实施例3所制产品的透射电镜照片图。由图中我们可以看出产物形貌不规则，粒径分布在20-100nm左右。

实施例四

称取500g五水硫酸铜溶于3L去离子水中，搅拌使之完全溶解，缓慢加入875g的浓氨水(28％)直至溶液清澈透明，加热到45℃；称取3g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于1L去离子水中，然后将分散剂的水溶液缓慢的加入硫酸铜水溶液中，搅拌使之分散均匀形成混合液A。称取540g的葡萄糖加入到A中，搅拌使之溶解形成混合液B，将B加入6L带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中加热到120℃，保温2h，然后自然降温到室温，取出混合液，过滤出沉淀，用去离子水及乙醇清洗数遍，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥4h，最终制得高纯度的，高表面活性的纳米铜粉。

实验结果说明：

图7：本发明实施例4所制产品的X射线衍射图。由图中我们可以看出衍射峰分别为立方相铜的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，无氧化铜或氧化亚铜的衍射峰出现，说明产品结晶良好、纯度较高，没有氧化现象发生。

图8：本发明实施例4所制产品的透射电镜照片图。由图中我们可以看出产物的形貌不规则，粒径在10-20nm左右，分布范围较小。

Claims (7)

1.一种电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其特征在于：所述的制作工艺包括如下的步骤：

1)首先将络合剂的水溶液加入到水溶性铜盐的水溶液中，形成铜的络合物的水溶液；

2)加入适量的分散剂搅拌使其分散均匀形成混合液A，再将过量的还原剂加入到A中，并搅拌均匀形成混合液B；

3)将最终所得的混合液B加入到高温反应釜中，拧紧反应釜，加热到90℃～200℃，保温0.5h～5h；

4)然后自然降温到室温，取出混合液，过滤得到反应产物，用去离子水及乙醇清洗数遍；

5)将所得产物置于真空干燥箱中，在40℃～60℃下干燥0.5h～12h，最终制得所述的纳米铜粉。

2.根据权利要求1所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其特征在于：所述的水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或乙酸铜中的一种或几种，铜盐水溶液中铜离子浓度为0.1-2mol/L。

3.根据权利要求1所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其特征在于：所述的络合剂包括浓氨水、酒石酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺、乙二胺四乙酸的钠盐或者铵盐中的一种或几种，所述络合剂与铜离子的摩尔比在4∶1-1∶1之间。

4.根据权利要求1所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其特征在于：所述的分散剂包括十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇酰胺、纤维素或淀粉中的一种或几种，铜盐与分散剂的质量比为600∶1-100∶1之间。

5.根据权利要求1所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其特征在于：所述的还原剂包括葡萄糖、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇或丙三醇中的一种或几种，还原剂与铜盐的质量比在2∶1-2∶5之间。

6.根据权利要求1所述的电子浆料用纳米铜粉的制作工艺，其特征在于：所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温反应釜。

7.一种电子浆料用纳米铜粉，其特征在于：所述的纳米铜粉是由权利要求1所述的制作工艺得到的。

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