CN1082468A

CN1082468A - 超细铜粉及其制备技术

Info

Publication number: CN1082468A
Application number: CN 93106588
Authority: CN
Inventors: 范玉东; 钱学清
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-06-05
Filing date: 1993-06-05
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2013-06-05
Also published as: CN1029094C

Abstract

本发明超细铜粉制备的陶浆元片电容器，在500 —700℃空气中直接烧结不被氧化，导电性达10^-3— 10^-5Ω/Vm²，粒径0.1—30μ之间随意控制，粒径分布窄。采用以醇类为溶剂的含活泼氢化合物为还原剂的液相法工艺生产超细铜粉，反应温度0—250℃，压力0.1～1.0MPa，用含表面活性剂的水和醇两次洗涤，真空干燥得产品。该产品广泛用于宇航、微电子等工业，制备元片电容器、瓷基集成线路板(PCB) 等。

Description

本发明是属于超细铜粉及其制备技术。

超细铜粉代替超细银粉、金粉等贵金属，用于宇航技术、微电子、化学、生物学、医学等领域，生产电子浆料，用于陶瓷的低温烧结、涂装薄膜、陶瓷上釉、金属涂覆材料、印刷线路板、元片电容器、瓷基集成线路板（PCB）、导电纤维、导电涂料、超低温热交换器、气体传感器等等。因此超细铜粉及其制备技术的开发与研究，已成为各国高科技竞争的热点之一。日本、美国、西欧等发达国家从80年代初就进行探索性研究，取得一定成绩。制备超细铜粉的方法有电解法、雾化法、机械粉化法、固体气相还原法、液相还原法等。目前液相还原法较先进。

现有液相还原法，如日本特许公报昭62-99406，昭59-116303、欧洲专利公开0417757A1所叙述的液相还原法主要工艺是采用水作为反应介质;肼类作还原剂。这种工艺路线的缺点是①得到铜粉颜色较深，抗氧化性能差;②作出的铜粉虽然很细，但其粒径分布宽;③以肼作还原剂，毒性大，其水洗水会造成三废污染;有些专利报道采用甲酸铜法，用氢气还原，其缺点是①甲酸、甲醇毒性大，设备腐蚀严重，操作条件恶劣;②生产出的铜粉易凝集，铜粉质量差;③三废污染严重;④转化率仅90%左右，生产控制困难。

本发明的目的就是为了克服上述缺陷，能够制备出不氧化的超细铜粉及其制备技术。

本发明超细铜粉的生产工艺是属于液相还原法生产工艺。以铜盐及其铜化合物为初始原料，特别是以硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜为原料;以醇类为溶剂，特别是以一元醇，乙醇;多元醇，乙二醇、丙二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、1，4-丁二醇等为溶剂;添加0.1-0.8%的表面溶性剂，特别是烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、AES、MES、平平加等表面活性剂;再添加扩散剂磷酸盐类，特别是磷酸钠、焦磷酸钠、焦亚磷酸钠;在工艺过程中再加入晶格生长抑制剂，主要是钾盐，最好是溴化钾、碘化钾盐类化合物。活泼氢化合物为还原剂，特别是以甘油、氢气、肼和肼化合物为还原剂，经两次还原，制备出超细铜粉。反应温度为0-250℃，0.1-1.0MPa压力下进行还原反应，不断取样分析终点，一旦反应完全，迅速冷却过滤;滤并用溶有白猫洗涤精、脂肪酸钠等表面活性剂的水溶液洗涤;然后再用溶有上述洗涤精的醇类洗涤，洗后过滤，产物于60-160℃/680-760mmHg下真空干燥，即得到0.1～30μm范围内的粒径分布窄的不氧化超细铜粉，收率≥96%，纯度≥99.9%，外观呈玫瑰红色至紫红色，在显微镜下为金色光亮的球形，近似球形粒子，其粒径粗细度可由饱和度和反应温度或原料种类随意控制。

采用本工艺生产的超细铜粉，用于制备陶浆元片电容器，在500℃-700℃空气中直接烧结不氧化，导电性达10^-3-10^-5Ω/cm²。

实例一、

在装有冷淋管、温度计、通气管带搅拌的1000ml三口烧并中，加入500ml甘油，4g平平加、3g磷酸钠，搅拌均匀后再加入氢氧化铜200g，在搅拌下逐步升温于150℃并缓缓通入氢气，控制温度不超过250℃，反应到达终点后，降温冷却，关掉氢气。过滤分离，用溶有少量表面活性剂的水洗涤，再用溶有平平加的乙醇溶液洗涤。过滤后收到的产物，在60～100℃/680～760mmHg的条件下，干燥得到玖瑰红色的铜粉约1.25g。收率约为96%粒径0.2～1.2μm

实例二

在装有冷淋管、温度计、带搅拌的1000ml的三口烧并中，加入甘油400ml、二甘醇100ml，磷酸钠3g，平平加4g，氧化铜100g，逐步升温强力搅拌，控制温度不超过250℃，一旦到达终点，迅速冷却，过滤，用溶有表面活性剂的水溶液，醇溶液依次洗涤，洗后过滤，然后将产物在60～100℃/680～760mmHg下干燥，可得玫瑰红色的铜粉77g，粒径约为3～5μm.

实例三

在装有冷淋管、温度计、通氢管的1000ml的三口烧并中加入甘油500ml、平平加4g，磷酸钠4g，骨胶5g，氧化亚铜250g，在搅拌下逐步升温栓150℃缓缓通入氢气，控制温度不超过190℃，反应水将要到达终点就缓缓降温，减少通氢量，当到达终点时，关掉氢气。冷却过滤，用溶有表面活性剂的水、醇溶液依次洗涤，洗后的产物于60～100℃/680～760mmHg下干燥，得产物约为210g的玫瑰红色、粒径约为0.1～0.8μm的超细铜粉。

Claims

1、一种超细铜粉，其特征是用该铜粉生产的陶浆元片电容器，在500℃-700℃空气中直接烧结不被氧化，导电性达10^-3-10^-5Ω/cm²。

2、根据权利要求1所述的超细铜粉，其特征是该超细铜粉为玫瑰红色至紫红色，粒径为0.1～30μ之间可随意控制，粒径分布窄。

3、液相还原法超细铜粉的制备技术，其特征是以醇类为溶剂，含活泼氢化合物为还原剂，铜盐及其化合物为起始原料，加入保护剂、扩散剂和晶核生长抑制剂等添加剂，经两次还原制备出不氧化超细铜粉。

4、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是铜盐及其化合物为硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜等。

5、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是保护剂为表面活性剂烷基苯磺酸钠，烷基硫酸钠、脂肪酸钠、AES、MES、平平加等，表面活性剂添加量为0.1～0.8%。

6、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是扩散剂为磷酸盐类化合物，最好为焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、磷酸钠。

7、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是晶核生长抑制剂为钾盐，最好为溴化钾、磺化钾等钾盐类化合物。

8、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是醇类溶剂为一元醇，最好为乙醇;多元醇，最好为乙二醇、丙三醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、1，4-丁二醇等。

9、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是在醇类作溶剂时的含活泼氢还原剂为丙三醇、氢、肼及肼化合物，最好为丙三醇。

10、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是超细铜粉制备反应温度为0℃-250℃。反应压力为0.1-1.0MPa。

11、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是制备反应产物需用溶有白猫洗涤精、脂肪酸钠等表面活性剂的水溶液洗涤，然后再用溶有上述洗涤精的醇类洗涤。

12、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是洗涤后的反应产物，于60～100℃/680～760mmHg下真空干燥。

13、根据权利要求3所述的超细铜粉制备技术，其特征是超细铜粉的粒径可通过饱和度和反应温度或原料种类随意控制。