CN101318688A - 一种通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法。其特征在于首先以CuCl2溶液为起始反应物，加氨水调节至pH＝10－14，使用乙醇作溶剂，在高温下Cu(NH3)4 2+与过量的氨水发生水热反应，得到碱式Cu2(OH)3Cl前驱体，然后在300－500℃退火2小时，形成氧化铜纳米空心球。所制备氧化铜纳米空心球外径为400－600nm，厚度为100－300nm，尺寸分布窄，分散性好。省去使用熟化机制带来的团聚现象，以及通过模板法合成的复杂操作步骤以及所带来的对目标材料氧化铜的污染和干扰。具有产率高、快速简单、操作方便、成本低廉和环境友好等明显特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化铜空心球的制备方法，可用于制备生物医药释放、气敏和电极材料。属于纳米材料领域。
背景技术
氧化铜是一种用途十分广泛的多功能精细无机材料，被广泛用于催化、传感器、陶瓷、超导等重要领域。氧化铜材料应用的基础在于它在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇特的物理和化学性能。CuO还可以作为电池的电极材料，由于其优良的性能而受到瞩目。它还是一种优良的无机粘结剂。氧化铜的物理性能受形貌、尺寸和结构影响，近年来大量的研究集中于制备不同形貌和结构的氧化铜纳米晶，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带和空心球等。虽然氧化铜纳米空心球的研究有少量的报导，但是对于利用新的机制制备纳米空心球几乎空白，主要制备机理还是模版法或Oswald熟化机制。
由Xu等提出用PEG400作辅助剂的水热方法制备的CuO-PEG空心球复合物，大小不均一(Xu.Y.Y.；Chen.D.R.；Jiao X.L.；Xue.K.Y.J.Phys.Chem.C.2007，111，16284).Zeng等提出用CuO作原料，用氧化还原反应通过熟化机制合成氧化亚铜空心体(Teo.J.J.；Chang.Y.；Zeng.H.C.Langmuir.2007，46，1)，Xu等提出用CTAB做模板合成双层空心的氧化亚铜空心球(Xu，H.L.；Wang.W.Z.Angew.Chem.Int.Edit 2006，110，11076)。然而用新机制合成氧化铜纳米空心球的报道依然少见诸报道，开展这方面的研究发明，对拓展氧化铜纳米空心球的潜在应用(如生物医药载体、传感器、催化剂)具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，它使用Cu(NH3)4 2+的氨水溶液为反应物，通过使用乙醇作主要溶剂，利用醇和水的极性差异，在高温下Cu(NH3)4 2+与过量的氨水发生水热反应，首先形成前驱体Cu2(OH)3Cl球状结构，同时过量的氨水首先与中心稠密区发生反应，得到Cu2(OH)3Cl空心球。再以Cu2(OH)3Cl空心球作为前驱体，于300-500℃退火处理，得到CuO纳米空心球。整个工艺过程在水热釜和退火炉中进行，无需任何保护气氛，实验工艺路线简洁，反应快速，是一种高效快捷、价格低廉、环境友好的制备高质量氧化铜纳米空心球的方法。
本发明是这样实施的：实验使用的原料是氯化铜、浓氨水、无水乙醇、去离子水，其中氯化铜作为起始的反应试剂，氨水作络合剂，以制备Cu(NH3)4 2+前驱体，过量氨水在醇水溶液中作沉淀剂，180℃反应12h得到氧化铜纳米空心球。
具体工艺如图1所示
(1)首先配制溶液A：将一定量的Cu(Cl)2·2H2O溶解于100mL去离子水中，在300-500转/分钟转速搅拌下溶解，得到浓度为0.1-1M的溶液。
(2)与此同时配制溶液B：1-5M的浓氨水溶液。
(3)待A溶液中Cu(Cl)2·2H2O溶解，完全透明后，在300-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，A溶液立即产生蓝色沉淀.磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入蓝色沉淀迅速溶解，形成稳定的蓝色Cu(NH3)4 2+的氨水溶液。直至溶液的pH值到10-14，得到C溶液。
(4)迅速取C溶液5-20mL加入到50-75mL无水乙醇中，转移至特氟龙管中，容积填充体积百分数为75-95％。于180℃水热反应3-24h，得到绿色Cu2(OH)3Cl纳米空心球沉淀。
(5)沉淀洗涤干燥后，在300-500℃退火2小时，得到黑色CuO纳米空心球。
本发明提供的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其优点是：
(1)以CuCl2·2H2O为起始反应物制备氧化铜纳米空心球，没有杂质离子的引入，不会影响沉淀的洗涤和氧化铜的纯度。
(2)以氨水为络合剂，通过络合反应得到稳定的Cu(NH3)4 2+的氨水溶液。制备反应中又以氨水为沉淀剂，减少了试剂的添加种类，避免了杂质的引入，也提高了反应的简洁性。
(3)由于以Cu(NH3)4 2+络离子为反应前驱体，在过量氨水作用下，能缓慢的腐蚀球状前驱体的中间部分，得到前驱体的空心球结构。较传统使用的模板法和熟化机制具有更大的尺寸可控和形貌可控性。
(4)由于前驱体Cu2(OH)3Cl退火得到CuO空心球，形貌具有很好的保留性，能得到稳定的CuO纳米空心球。
(5)实验工艺路线简单，操作便利。整个工艺过程在水热釜和退火炉进行，无需任何保护气氛，实验工艺路线简洁，无需任何复杂实验设备，反应快速，是一种高效快捷、价格低廉、环境友好的制备氧化铜纳米空心球的方法。
(6)本发明制备的氧化铜纳米空心球外径外径400-600nm，厚度100-300nm，，分散性好，尺寸均一性好，无明显团聚，形貌稳定。制备的氧化铜纳米空心球可用于生物医药释放、气敏和电极材料。
附图说明
图1.纳米氧化铜粉体的制备工艺流程图
图2.实施例1制备的前驱体Cu2(OH)3Cl纳米空心球的TEM和SEM照片
(a)本发明制备的Cu2(OH)3Cl空心纳米球整体的TEM照片
(b)本发明制备的Cu2(OH)3Cl空心纳米球的局部放大TEM照片
(c)本发明制备的Cu2(OH)3Cl空心纳米球整体的SEM照片
(d)本发明制备的Cu2(OH)3Cl空心纳米球局部的SEM照片
图3.实施例1制备的Cu2(OH)3Cl纳米空心球的的EDS能谱图
图4.实施例1制备的CuO纳米空心球的TEM照片
图5.实施例2制备的Cu2(OH)3Cl和CuO的TEM照片
(a)本发明制备的Cu2(OH)3Cl的TEM照片
(b)本发明制备的CuO实心球的TEM照片
图6.实施例3制备的Cu2(OH)3Cl和CuO的TEM照片
(a)本发明制备的Cu2(OH)3Cl的TEM照片
(b)本发明制备的CuO破碎纳米空心球的TEM照片
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步阐明本发明实质性特点和显著的进步。
实施例1
首先配制溶液A：将3.41g CuCl2·2H2O溶解于100mL去离子水中，在300-500转/分钟转速搅拌下溶解。与此同时配制溶液B：5M的浓氨水溶液。在A溶液中CuCl2稳定溶解，完全透明后，在300-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，直至PH＝10-14。由于氨水的加入，A溶液立即产生蓝色沉淀.磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入蓝色沉淀迅速溶解，形成稳定的蓝色Cu(NH3)4 2+的氨水溶液。迅速取得到的Cu(NH3)4 2+溶液8mL加入到75mL无水乙醇中，转移至100mL特氟龙管中，容积率为82％。180℃反应12h，得到绿色Cu2(OH)3Cl纳米空心球沉淀。重复用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，50℃真空干燥4小时。再将该沉淀在400℃退火2小时。图2为本实施例制备的Cu2(OH)3Cl纳米空心球的形貌照片。由图2(a)TEM照片中颗粒边缘和中心衬度对比可以发现本实施例制备的Cu2(OH)3Cl为空心纳米球，尺寸均匀，直径～500nm，厚度～150nm分散较好，无明显团聚。图2(b)为其对应的局部放大照片，可以很清晰的看到中空结构。图2(c)的SEM照片显示出Cu2(OH)3Cl纳米空心球的立体图片，图2(d)为SEM形貌照片，中空的束状纳米片结构，十分明显。图3制备的空心球EDS能谱图，铜峰来自于TEM检测中的铜网，除了Cu、Cl和O未见其他元素的能谱峰，可见已经形成纯度很好的Cu2(OH)3Cl。图4是退火后制备的氧化铜纳米空心球的TEM照片，为中空结构，前驱体的形貌得到了很好的保持。
实施例2
首先配制溶液A：将3.41g CuCl2·2H2O溶解于100mL去离子水中，在300-500转/分钟转速搅拌下溶解。与此同时配制溶液B：5M的浓氨水溶液。在A溶液中CuCl2稳定溶解，完全透明后，在300-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，直至PH＝9.5。由于氨水的加入，A溶液立即产生蓝色沉淀.磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入蓝色沉淀迅速溶解，形成稳定的蓝色Cu(NH3)4 2+的氨水溶液。迅速取得到的Cu(NH3)4 2+溶液8mL加入到75mL无水乙醇中，转移至100mL特氟龙管中，180℃反应12h，得到绿色Cu2(OH)3Cl沉淀。重复用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，50℃真空干燥4小时。再将该沉淀在400℃退火2小时。图5是本实施例制备的样品的TEM照片，可见得到的产物为实心球，实验中严格控制A溶液和B溶液的比例对于制备前驱体碱式氯化铜和氧化铜纳米空心球纳米结构至为重要。
实施例3
首先配制溶液A：将3.41g CuCl2·2H2O溶解于100mL去离子水中，在300-500转/分钟转速搅拌下溶解。与此同时配制溶液B：5M的浓氨水溶液。在A溶液中CuCl2稳定溶解，完全透明后，在300-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，直至PH＝12。由于氨水的加入，A溶液立即产生蓝色沉淀.磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入蓝色沉淀迅速溶解，形成稳定的蓝色Cu(NH3)4 2+的氨水溶液。迅速取得到的Cu(NH3)4 2+溶液3mL加入到77mL无水乙醇中，转移至100mL特氟龙管中，180℃反应12h，得到绿色Cu2(OH)3Cl沉淀。重复用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，50℃真空干燥4小时。再将该沉淀在400℃退火2小时。图6是本实施例制备的样品的TEM照片，可见得到的产物为破碎的空心球，实验中严格控制C溶液和乙醇的比例对于制备前驱体碱式氯化铜和氧化铜纳米空心球纳米结构至为重要。
Claims (10)
1、一种通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于：首先以CuCl2的水溶液为起始反应物，加入作为络合剂的氨水，调节至PH＝10-14，以所得Cu(NH3)4 2+做前驱体，使用乙醇作主要溶剂，利用醇和水的极性差异，在180℃温度下Cu(NH3)4 2+与过量的氨水发生水热反应，得到空心结构的前驱体Cu2(OH)3Cl，再经300℃-500℃温度下退火，最终形成CuO纳米空心球。
2、按权利要求1所述的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于作为起始反应物的CuCl2的水溶液的浓度为0.1-1M。
3、按权利要求1或2所述的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于在CuCl2溶液中在300-500转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入浓度为1-5M的浓氨水溶液，调节溶液的pH值到10-14，得到稳定的蓝色Cu(NH3)4 2+溶液。
4、按权利要求1所述的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于取Cu(NH3)4 2+溶液5-20mL加入到50-75mL无水乙醇中，转移至特氟龙管中，水热反应3-24h，得到绿色前驱体Cu2(OH)3Cl沉淀。
5、按权利要求4所述的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于将绿色前驱体Cu2(OH)3Cl沉淀物重复用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，最后50℃真空干燥4小时。
6、按权利要求4所述的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于水热反应时特氟龙管的容积填充的体积百分数为75-95％。
7、按权利要求1、4或5所述的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于制备的绿色前驱体Cu2(OH)3Cl沉淀，在300-500℃温度下的退火时间为2小时。
8、按权利要求1、2、4、5或6所述的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于制备的氧化铜纳米空心球的外径为400-600nm，厚度为100-300nm，且颗粒分散性好，无明显团聚。
9、按权利要求3所述的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于制备的氧化铜纳米空心球的外径为400-600nm，厚度为100-300nm，且颗粒分散性好，无明显团聚。
10、按权利要求7所述的通过前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，其特征在于制备的氧化铜纳米空心球的外径为400-600nm，厚度为100-300nm，且颗粒分散性好，无明显团聚。
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