CN101254939B - 一种通过碱腐蚀反应制备氧化锌纳米空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过碱腐蚀反应制备氧化锌纳米空心球的方法。主要特征是以首先以Zn(Ac) 2溶液为起始反应物，加氨水调节至pH＝11.5-14，使用乙醇作溶剂，在高温下Zn(NH 3) 4 2+与过量的氨水发生水热反应，最终形成纳米空心球。整个反应原料简单，操作简便，无需任何复杂仪器加工，方便快捷，是一种快速制备氧化锌纳米空心球的方法。所制备氧化锌纳米空心球外径600nm，内径200nm-300nm，尺寸分布窄，分散性好。本方法采用碱腐蚀反应合成氧化锌纳米空心球，省去使用熟化机制带来的团聚现象，以及通过有机反应合成的复杂操作步骤以及所带来的对目标材料氧化锌的污染和干扰。本方法具有产率高、快速简单、操作方便、成本低廉和环境友好等明显特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌纳米空心球的制备方法，更确切地说涉及一种通过碱腐蚀反应制备氧化锌纳米空心球的方法，制备的空心球可用于生物医药、气敏和发光器件。属于纳米材料领域。
背景技术
氧化锌是一种用途十分广泛的功能材料，被广泛用于制作生物医药载体、气敏组件、发光器件等重要的工业技术领域。氧化锌材料应用的基础在于它们独特的物理特性，如材料的光谱特性，能带特性等。特别是氧化锌的能谱带隙受形貌、尺寸和结构影响，近年来大量的研究集中于制备不同形貌和结构的氧化锌纳米晶，如纳米线、纳米棒、纳米管、花状、四叉状和空心球等。虽然氧化锌纳米空心球的研究有少量的报导，但是对于利用新的机制制备纳米空心球几乎空白，主要制备机理还是Oswald熟化机制，而且大都采用有机的复杂工艺。
由Li等提出用配位共聚物为反应物制备氧化锌纳米空心球，洗涤工艺复杂(Li.Z.Q.；Xie.Y.；Xiong Y.J.；Zhang.R.New J.Chem.2003，27，118).Zeng等提出用锌粉作原料，用氧化还原反应合成氧化锌空心球(Liu.B.；Zeng.H.C.J.Am.Chem.Soc.2004，126，16744)，Yan等提出用碱式碳酸锌做前驱体通过熟化机制制备了氧化锌空心球(Yan，C.L.；Xue.D.F.J.PHys.Chem.B.2006，110，11076)，得到的氧化锌空心球大小不均一，团聚严重。然而用新机制合成氧化锌纳米空心球的报道依然少见诸报道，开展这方面的研究发明，对拓展氧化锌纳米空心球的潜在应用(如生物医药载体、发光器件)具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过碱腐蚀反应制备氧化锌纳米空心球的方法，其特征在于以首先以Zn(Ac)2溶液为起始反应物，加氨水调节至PH＝11.5-14，使用乙醇作溶剂，在高温下Zn(NH3)4 2+与过量的氨水发生水热反应，由此可见本发明它使用Zn(NH3)4 2+的氨水溶液为前驱体，通过使用乙醇作溶剂，利用醇和水的极性差异，在180℃温度下Zn(NH3)4 2+与过量的氨水发生水热反应，首先形成氧化锌纳米棒，并逐步消耗尺寸大的纳米棒形成均匀大小的氧化锌纳米棒束，过量的氨水首先与中心稠密区发生反应，最终形成纳米空心球。整个工艺过程是在水热釜中进行，无需任何保护气氛，工艺路线简洁，无需任何复杂实验设备，反应快速，是一种高效快捷环境友好的制备高质量氧化锌纳米空心球的方法。
本发明是这样实施的：使用的原料为醋酸锌、浓氨水、无水乙醇、去离子水，其中醋酸锌作为起始反应物，以氨水作配位剂，PH值控制在11.5-14之间制备Zn(NH3)4 2+氨水溶液作为前驱体，过量氨水在乙醇水溶液中作沉淀剂，180℃反应3-24h得到高质量氧化锌纳米空心球。
具体工艺如图1所示
(1)首先配制溶液A：将一定量的Zn(Ac)2·2H2O溶解于去离子水中，在400-600转/分钟转速搅拌下溶解，得到浓度为0.1-1M的水溶液。
(2)与此同时配制溶液B：1-5M的浓氨水溶液。
(3)待A溶液中Zn(Ac)2稳定溶解，完全透明后，在400-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，A溶液立即产生白色沉淀，磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入，白色沉淀迅速溶解，形成稳定的Zn(NH3)4 2+的氨水溶液。直至溶液的pH值到11.5-14，得到C溶液。
(4)迅速取C溶液5-10mL加入到55-70mL mL无水乙醇中，转移至Teflon管中，容积填积率为70-90％。于180℃水热反应3-24h，得到白色氧化锌纳米空心球沉淀。
(5)将步骤(4)所得到的沉淀物，先用去离子水再用无水乙醇各洗涤3次，最后在60℃-70℃条件下，真空干燥2-4小时。
以上所述，本发明提供的一种通过碱腐蚀反应制备氧化锌空心球的方法，首先以Zn(Ac)2溶液为起始反应物，加氨水调节至pH＝11.5-14，使用无水乙醇作溶剂，在高温下Zn(NH3)4 2+与过量的氨水发生水热反应，先形成氧化锌纳米棒，并逐步消耗形成氧化锌纳米棒束，最终形成氧化锌纳米空心球，其特征在于：
a)将Zn(Ac)2·2H2O在搅拌条件下溶解于去离子水中，得到浓度为0.1-1M的水溶液；
b)与此同时配制浓度为1-5M的浓氨水溶液；
c)待Zn(Ac)2溶液稳定溶解，完全透明后，在磁力搅拌下逐滴加入步骤b配制的氨水溶液，溶液产生白色沉淀，磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入，白色沉淀溶解，形成稳定的Zn(NH3)4 2+的氨水溶液，即Zn(NH3)4(Ac)2，控制pH值在11.5-14之间；
d)取步骤c所制得的溶液5-10mL加入到55-70mL无水乙醇中，转移至Teflon管中，容积填积率为70-90％；于180℃水热反应，得到白色氧化锌纳米空心球沉淀；
e)将步骤d所得到的沉淀物，先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后在60℃-70℃条件下真空干燥。
其中，①步骤a中Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中的搅拌转速为400-600转/分钟；
②步骤c中磁力搅拌速度为400-600转/分钟；
③所述的水热反应时间为3-24h；
④步骤e中去离子水洗涤次数和无水乙醇洗涤次数各为3次；
⑤步骤e中真空干燥时间为2-4小时。
本发明提供的通过碱腐蚀反应制备氧化锌纳米空心球的方法，其特点是：
(1)以Zn(Ac)2·2H2O为起始反应物制备氧化锌纳米空心球，没有杂质的引入，不会影响沉淀的洗涤和氧化锌的纯度。
(2)以氨水为络合剂，通过络合反应得到稳定的Zn(NH3)4 2+的氨水溶液。制备反应中又以氨水为沉淀剂，减少了试剂的添加种类，避免了杂质的引入，也提高了反应的简洁性。
(3)由于以Zn(NH3)4 2+络离子为反应前驱体，在过量氨水作用下，能缓慢的由纳米棒束转变为氧化锌纳米空心球，较传统使用的模板法和熟化机制具有更大的尺寸可控和形貌可控性。
(4)由于氧化锌纳米棒束的中心部位密度大，具有更高的化学反应活性，在过量氨水作用下消耗中心部分，从而形成稳定的空心结构。
(5)工艺路线简单，操作便利。整个工艺过程是在水热釜中进行，无需任何保护气氛，反应快速，是一种高效快捷环境友好的制备高质量氧化锌纳米空心球的方法。
(6)制备的氧化锌纳米空心球外径600nm，内径200nm-300nm，分散性好，尺寸均一性好，无明显团聚，形貌稳定。
附图说明
图1.纳米氧化锌粉体的制备工艺流程图
图2.实施例1制备的ZnO纳米空心球的TEM和SEM照片
(a)制备的ZnO空心纳米球整体的TEM照片
(b)制备的ZnO空心纳米球的局部放大TEM照片
(c)制备的ZnO空心纳米球整体的SEM照片
(d)本发明制备的ZnO空心纳米球局部的SEM照片
图3.实施例1制备的ZnO纳米空心球的的EDS能谱图
图4.实施例1制备的ZnO纳米空心球的室温光致发光(PL)谱图
图5.实施例2制备的样品的TEM照片
图6.实施例3制备的样品的TEM照片
图7.实施例4制备的样品的TEM照片
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果，以显示本发明的实质性特点和显著的进步。
实施例1
首先配制溶液A：将4.39g Zn(Ac)2·2H2O溶解于100mL去离子水中，在400-600转/分钟转速搅拌下溶解。与此同时配制溶液B：5M的浓氨水溶液。在A溶液中Zn(Ac)2稳定溶解，完全透明后，在400-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，直至PH＝11.5-14。由于氨水的加入，A溶液立即产生白色沉淀.磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入，白色沉淀迅速溶解，形成稳定的Zn(NH3)4 2+的氨水溶液。迅速将得到的Zn(NH3)4 2+氨水溶液10mL加入到60mL无水乙醇中，再转移至100mL Teflon管中，180℃反应12h，得到白色氧化锌纳米空心球沉淀。重复用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在60℃条件下，真空干燥2小时。图2为本实施例制备的氧化锌纳米空心球的形貌照片。由图2(a)TEM照片中颗粒边缘和中心衬度对比可以发现本实施例制备的氧化锌为空心纳米球，尺寸均匀，粒径600nm，中心内径～300nm，且分散较好，无明显团聚。图2(b)为其对应的局部放大照片，可以很清晰的看到中空结构。图2(c)的SEM照片显示出氧化锌纳米空心球的立体图片，图2(d)为SEM形貌照片，中空的束状棒结构，十分明显。图3制备的空心球EDS能谱图，铜峰来自于TEM检测中的铜网，除了Zn和O未见其他元素的能谱峰，可见已经形成高纯度的氧化锌。图4是制备的氧化锌纳米空心球在室温下的光致发光谱图，用Xe灯作激发源。可以看到所得样品的发射带包括一个在385nm左右的较强的紫外发射峰，一个在420nm左右的弱蓝光发射带以及一个在485nm左右的较强的蓝绿光发射带，另有一个较弱的在530nm左右的绿光发射带。
实施例2
首先配制溶液A：将4.39g Zn(Ac)2·2H2O溶解于100mL去离子水中，在400-600转/分钟转速搅拌下溶解。与此同时配制溶液B：5M的浓氨水溶液。在A溶液中Zn(Ac)2稳定溶解，完全透明后，在400-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，由于氨水的加入，A溶液立即产生白色沉淀.磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入白色沉淀迅速溶解，形成稳定的Zn(NH3)4 2+的氨水溶液。继续滴加B溶液直至pH＝11.4迅速取Zn(NH3)4 2+溶液10mL加入到60mL无水乙醇中，转移至100mL Teflon管中，180℃反应12h，得到白色沉淀。重复用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在60℃条件下，真空干燥2小时。图5是本实施例制备的样品的TEM照片，可见得到的产物为花束状纳米氧化锌棒，由此可见，在工艺流程中严格控制A和B的比例对于制备氧化锌纳米空心球至为重要。
实施例3
首先配制溶液A：将1.76g Zn(Ac)2·2H2O溶解于100mL去离子水中，在400-600转/分钟转速搅拌下溶解。与此同时配制溶液B：5M的浓氨水溶液。在A溶液中Zn(Ac)2稳定溶解，完全透明后，在400-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，由于氨水的加入，A溶液立即产生白色沉淀。磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入白色沉淀迅速溶解，形成稳定的Zn(NH3)4 2+的氨水溶液即Zn(NH3)4 2+(Ac)2。继续滴加B溶液直至pH＝11.4迅速取Zn(NH3)4 2+溶液10mL加入到60mL无水乙醇中，转移至100mL Teflon管中，180℃反应12h，得到白色沉淀。重复用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇各洗涤3次，最后60℃真空干燥2小时。图6是本实施例制备的样品的TEM照片，可见得到的产物为破碎的空心球和纳米棒，由此可见，在制备的工艺过程中严格控制A和B的比例对于制备氧化锌纳米空心球至为重要。
实施例4
首先配制溶液A：将4.39g Zn(Ac)2·2H2O溶解于15mL去离子水中，在400-600转/分钟转速搅拌下溶解。与此同时配制溶液B：5M的浓氨水溶液。在A溶液中Zn(Ac)2稳定溶解，完全透明后，在400-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，由于氨水的加入，A溶液立即产生白色沉淀.磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入白色沉淀迅速溶解，形成稳定的Zn(NH3)4 2+的氨水溶液。继续滴加B溶液直至pH＝11.4迅速取Zn(NH3)4 2+溶液10mL加入到60mL无水乙醇中，转移至100mL Teflon管中，180℃反应12h，得到白色沉淀。重复用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后60℃真空干燥2小时。图7是本实施例制备的样品的TEM照片，可见得到的产物为大尺寸氧化锌棒，由此可见，在制备的工艺过程中严格控制A和B的比例对于制备氧化锌纳米空心球至为重要。
Claims (6)
1.一种通过碱腐蚀反应制备氧化锌空心球的方法，首先以Zn(Ac)2溶液为起始反应物，加氨水调节至pH＝11.5-14，使用无水乙醇作溶剂，在高温下Zn(NH3)4 2+与过量的氨水发生水热反应，先形成氧化锌纳米棒，并逐步消耗形成氧化锌纳米棒束，最终形成氧化锌纳米空心球，其特征在于：
a)将Zn(Ac)2·2H2O在搅拌条件下溶解于去离子水中，得到浓度为0.1-1M的水溶液；
b)与此同时配制浓度为1-5M的浓氨水溶液；
c)待Zn(Ac)2溶液稳定溶解，完全透明后，在磁力搅拌下逐滴加入步骤b配制的氨水溶液，溶液产生白色沉淀，磁力搅拌下随着氨水的逐渐加入，白色沉淀溶解，形成稳定的Zn(NH3)4 2+的氨水溶液，即Zn(NH3)4(Ac)2，控制pH值在11.5-14之间；
d)取步骤c所制得的溶液5-10mL加入到55-70mL无水乙醇中，转移至Teflon管中，容积填积率为70-90％；于180℃水热反应，得到白色氧化锌纳米空心球沉淀；
e)将步骤d所得到的沉淀物，先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后在60℃-70℃条件下真空干燥。
2.按权利要求1所述的通过碱腐蚀反应制备氧化锌空心球的方法，其特征在于步骤a中Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中的搅拌转速为400-600转/分钟。
3.按权利要求1所述的通过碱腐蚀反应制备氧化锌空心球的方法，其特征在于步骤c中磁力搅拌速度为400-600转/分钟。
4.按权利要求1所述的通过碱腐蚀反应制备氧化锌空心球的方法，其特征在于水热反应时间为3-24h。
5.按权利要求1所述的通过碱腐蚀反应制备氧化锌空心球的方法，其特征在于步骤e中去离子水洗涤次数和无水乙醇洗涤次数各为3次。
6.按权利要求1所述的通过碱腐蚀反应制备氧化锌空心球的方法，其特征在于步骤e中真空干燥时间为2-4小时。
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