CN102398916B - 一种氧化锌空心球的低温合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机功能材料领域，涉及一种结晶性良好的氧化锌空心球的低温合成方法，包括如下步骤：1）配置摩尔浓度为0.001-1mol/L的锌盐水溶液；2）往步骤1）所得的溶液中加入六次甲基四胺和分散剂混合均匀，用氨水调节pH值7-12；3）将步骤2）所得的液体于60-95℃下保温0.5-10小时；4）将步骤3）所得的产物经离心、洗涤、干燥，得到结晶相氧化锌空心球。本发明提供的制备方法与现有的制备工艺相比，所得到的氧化锌空心球粒径可控、壁厚均匀，具有工艺简单、生产成本低和适于工业化生产等特点。

Description

一种氧化锌空心球的低温合成方法
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，涉及一种低温合成氧化锌空心球的制备方法。
背景技术
自1991年发现碳纳米管以来，低维纳米材料(如线状、带状、棒状和空心球状等)由于其本身的独特性质和在纳米器件中的潜在应用而倍受人们的关注。氧化锌(ZnO)是一种重要的光电半导体材料，在室温下具有较宽的禁带宽度(3.137eV)和较大的激子束缚能(60meV)，被广泛的应用于光电二极管、气体传感器、压敏电阻和光电探测器，特别是ZnO纳米结构的室温紫外光发射现象的发现，使ZnO再次成为短波半导体激光器件材料研究的热点，其中，氧化锌空心球因其具有高比表面积、高吸附率以及空心结构双重散射等性质，使其在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口、光波导器、单色场发射显示器、高频压电转换器、微传感器、隔热涂层、光致发光、燃料敏化电池电极、微型反应器、催化领域方面具有广泛的用途，而且空心球还可以用于微型反应器，但低温一步制备氧化锌空心球的方法却鲜有报道。
寇华敏等人报道了一种制备氧化锌空心球的方法：以锌粉为初始原料，以湿化学方法为基础。制备过程中空心球的形成主要分为包裹和煅烧两个阶段：首先在液相中形成Zn(OH)2包裹Zn的复合粒子；然后通过在600～900℃煅烧这种具有包裹结构的复合粒子而最终形成氧化锌空心球(寇华敏；王静；潘裕柏；郭景坤，CN170677)。曹茂盛等人采用蒸气氧化法合成氧化锌空心球：以Zn粉为原料，先将石英管插入水平安放好的管式炉中，然后将管式炉升温至940～980℃，保温至达到稳定的温度。然后将平铺一薄层Zn粉的小石英舟推入石英管炉膛的位置，使Zn粉在受热条件下形成Zn蒸气。保温1～3min后，将石英舟平稳匀速拉动，10～20s后将石英舟拉出石英管，得到白色的氧化锌空心球(曹茂盛；王大伟；袁杰；张德庆；CN101665264)。培生等人采用激光照射表面活性剂溶液中的锌片和液相法，制得纳米氧化锌空心球(刘培生；曾海波；蔡伟平CN101530921)。
综上所述，目前所报道的氧化锌空心球合成方法大多需要高温煅烧或者激光照射等比较苛刻的条件。在较低温度(低于100摄氏度)一步合成结晶性良好的氧化锌空心球还未见报道。本发明与上述方法相比具有制备方法简单、条件温和、制得空心球形貌可控适于大规模生产等特点。制得的氧化锌空心球可以应用于透明导体、发光元件、太阳能电池窗口、光波导器、单色场发射显示器、高频压电转换器、微传感器、隔热涂层、光致发光、燃料敏化电池电极、微型反应器、催化领域方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌空心球的制备方法，该方法可在低温下一步合成结晶性氧化锌空心球，以克服现有技术的不足。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种结晶性良好的氧化锌空心球的制备方法，包括如下步骤：
1)配置摩尔浓度为0.001-1mol/L的锌盐水溶液；优选锌盐水溶液的摩尔浓度为0.01mol/L-1mol/L；
2)往步骤1)所得的溶液中加入六次甲基四胺和分散剂混合均匀，用氨水调节pH值7-12；
3)将步骤2)所得的液体于60-95℃下保温0.5-10小时；
4)将步骤3)所得的产物经离心、洗涤、干燥，得到结晶相氧化锌空心球。
较佳的，所述步骤1)中的锌盐水溶液为可溶性锌盐的水溶液，如氯化锌、硫酸锌或醋酸锌等的水溶液。
较佳的，所述步骤2)中的分散剂可以是CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、PAM-PAA(聚丙烯酰胺-丙烯酸，其重均分子量为200000)或PVP(聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量范围为5800-13000)中的一种或多种。
较佳的，所述步骤2)中，往步骤1)所得的溶液中加入六次甲基四胺和分散剂后所得溶液中：六次甲基四胺的摩尔浓度为0.01mol/L-0.1mol/L，分散剂的摩尔浓度为0.01mol/L-0.1mol/L。
所述步骤4)中，洗涤过程为采用去离子水洗涤；干燥过程可采用本领域内的常规方式进行，如烘箱内40℃干燥6h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法获得的结晶性良好的氧化锌空心球。
本发明采用上述方法制备氧化锌空心球，通过改变锌原料及其浓度、有机分散剂及其浓度所制备的空心球的大小和表面形貌均有所不同；该制备方法以不同的锌原料，通过控制反应温度及时间等条件得到了结晶性好的氧化锌空心球。所获得的氧化锌空心球的直径为100-2000nm，空腔直径为50-1000nm。该氧化锌空心球的表面可以有或者没有柱状颗粒，其表面柱状颗粒的长度L为0nm＜L≤1000nm。
本发明的制备方法与现有的传统制备方法相比，具有以下优点：
1、该氧化锌空心球制备工艺简单，不需要复杂设备，生产成本低，便于控制，产物结晶性良好；
2、该制备方法的反应温度低，反应一步完成；
3、该方法所制得的氧化锌空心球的大小以及表面形貌可控；
4、该方法所制得的氧化锌空心球直径为100-2000nm，空腔直径为50-1000nm，表面柱状颗粒长度为0-1000nm。
本发明所制得的氧化锌空心球可应用于透明导体、发光元件、太阳能电池窗口、光波导器、单色场发射显示器、高频压电转换器、微传感器、隔热涂层、光致发光、燃料敏化电池电极、微型反应器、催化领域中。
附图说明
图1为实施例5制得的氧化锌空心球的扫描电镜照片；
图2为实施例5制得的氧化锌空心球的透射电镜照片；
图3为实施例3制得的氧化锌粉体的XRD图谱；
图4为实施例2表面有短棒的氧化锌空心球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
配置浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液，剧烈搅拌10分钟，称取一定量六次甲基四胺加入上述溶液，六次甲基四胺在溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量58000)分散于上述溶液中至PVP在溶液中的摩尔浓度为0.01mol/L。然后滴加氨水将pH调至11，将上述溶液加入100ml烧杯，60摄氏度保温10小时冷却后离心分离，用去离子水洗涤后，在烘箱内40℃干燥6h。经检测，制得的空心球直径为1000nm，空腔直径为600nm，表面柱状粒子长度为0nm。
实施例2
配置浓度为1mol/L的硫酸锌水溶液，剧烈搅拌10分钟，称取一定量六次甲基四胺加入上述溶液，六次甲基四胺在溶液中的摩尔浓度为0.01mol/L。将一定量的CTAB分散于上述溶液中至CTAB在溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L。然后滴加氨水将pH调至7，将上述溶液加入100ml烧杯，60摄氏度保温6小时冷却后离心分离，用去离子水洗涤后，在烘箱内40℃干燥6h。经检测，制得的空心球直径为600nm，空腔直径为400nm，表面柱状粒子长度为20nm。
实施例3
配置浓度为0.5mol/L的硫酸锌水溶液，剧烈搅拌10分钟，称取一定量六次甲基四胺加入上述溶液，六次甲基四胺在溶液中的摩尔浓度为0.05mol/L。将一定量的PAM-PAA(平均分子量为200000)分散于上述溶液中至PAM-PAA在溶液中的摩尔浓度为0.05mol/L。然后滴加氨水将pH调至12，将上述溶液加入100ml烧杯，60摄氏度保温0.5小时冷却后离心分离，用去离子水洗涤后，在烘箱内40℃干燥6h。经检测，制得的空心球直径为200nm，空腔直径为50nm，表面柱状粒子长度为1000nm。
实施例4
配置浓度为0.5mol/L的醋酸锌水溶液，剧烈搅拌10分钟，称取一定量六次甲基四胺加入上述溶液，六次甲基四胺在溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L。将一定量的PAM-PAA(平均分子量为200000)分散于上述溶液中至PAM-PAA在溶液中的摩尔浓度为0.08mol/L。然后滴加氨水将pH调至9，将上述溶液加入100ml烧杯60摄氏度保温6小时冷却后离心分离，用去离子水洗涤后，在烘箱内40℃干燥6h。经检测，制得的空心球直径为300nm，空腔直径为200nm，表面柱状粒子长度为200nm。
实施例5
配置浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液，剧烈搅拌10分钟，称取一定量六次甲基四胺加入上述溶液，六次甲基四胺在溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量58000)分散于上述溶液中至PVP在溶液中的摩尔浓度为0.01mol/L。然后滴加氨水将pH调至11，将上述溶液加入100ml烧杯，70摄氏度保温10小时冷却后离心分离，用去离子水洗涤后，在烘箱内40℃干燥6h。经检测，制得的空心球直径为500nm，空腔直径为400nm，表面柱状粒子长度为0nm。
实施例6
配置浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液，剧烈搅拌10分钟，称取一定量六次甲基四胺加入上述溶液，六次甲基四胺在溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量58000)分散于上述溶液中至PVP在溶液中的摩尔浓度为0.01mol/L。然后滴加氨水将pH调至11，将上述溶液加入100ml烧杯，95摄氏度保温10小时冷却后离心分离，用去离子水洗涤后，在烘箱内40℃干燥6h。经检测，制得的空心球直径为700nm，空腔直径为500nm，表面柱状粒子长度为100nm。

Claims (3)

1.一种氧化锌空心球的制备方法，包括如下步骤：
1)配置摩尔浓度为0.001-1mol/L的锌盐水溶液；
2)往步骤1）所得的溶液中加入六次甲基四胺和分散剂混合均匀，用氨水调节pH值7-12；
3)将步骤2）所得的液体于60-95℃下保温0.5-10小时；
4)将步骤3）所得的产物经离心、洗涤、干燥，得到结晶相氧化锌空心球；
所述步骤1）中的锌盐选自氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。
2.如权利要求1所述的氧化锌空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的分散剂选自CTAB、PAM-PAA或PVP中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的氧化锌空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，往步骤1）所得的溶液中加入六次甲基四胺和分散剂后所得溶液中：六次甲基四胺的摩尔浓度为0.01mol/L-0.1mol/L，分散剂的摩尔浓度为0.01mol/L-0.1mol/L。
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