CN104264131B - 一种在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线及其制备方法：制备衬底备用；以二水合乙酸锌作为前躯体，以乙醇作为溶剂配置混合溶液，逐滴乙醇胺，陈化形成溶胶；在Zn片衬底上，对形成的溶胶使用旋转涂覆工艺镀膜四层，每镀一层后均进行一次热处理；最后退火处理获得ZnO晶种层；配置一定浓度的二水合乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液,再将二水合乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液并均匀搅拌；将前驱体溶液倒入装有镀膜的Zn片衬底的反应釜，在100～130℃下保温4～6h，烘干得到在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线。该材料长度为15～30um，直径为30～50nm,长径约为500～1000,纤维状的ZnO纳米线沿[0001]晶向生长。

Description

一种在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线及其制备 方法

技术领域

本发明属于冷阴极场发射和发光器件领域，具体涉及一种纤维状ZnO纳米线及其制备方法，特别是一种在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线的制备方法。

背景技术

以纳米结构器件为背景的纳米材料是当今各国新材料研究领域中的前沿热点，是纳米技术领域中最活跃、最具有应用价值的重要组成部分，也是对未来人们的生活、经济和社会发展有着广泛影响的研究对象。由于纳米材料的尺寸小，从而使纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子限制效应和宏观量子隧道效应等特征，使纳米材料的磁、光、电、热等物理性质与一般材料不同，呈现出许多奇特的性质。其中ZnO纳米材料是一种的n型II–VI直接宽禁带半导体材料，与传统的半导体材料相比，ZnO纳米材料在室温下的禁带宽度为3.37eV，具有很大激子束缚能(60meV)，是理想的紫外发光器件的材料。除此之外，ZnO纳米材料具有良好的热稳定性、良好的物理和化学稳定性等优点，并且具有高的击穿电压，高的熔点，高的热导率，大的载流子迁移率等特点，是良好的一维纳米冷阴极材料。ZnO纳米材料还在太阳能电池、气敏材料、光催化材料、稀磁半导体材料及光电器件等方面具有重要的应用前景。

自从1990年，M.A.Verges组人对水热法制备ZnO晶体进行首次报道。2003年，L.Vayssieres利用水热法在硅片衬底和导电玻璃衬底上生长出ZnO纳米线阵列，从此以后，水热法制备ZnO纳米材料引起了国际的关注。目前，专家们采用了各种方法制备出了许多不同形貌的ZnO纳米材料，例如，纳米棒，纳米管，纳米带，纳米线，纳米花，纳米四角状等结构。ZnO纳米材料的制备方法主要有热蒸发法，模板法，金属有机物化学气相沉积法，分子束外延法，热湿CVD法等。

近年来，关于ZnO纳米材料的制备及应用已经得到了广泛的研究。中国专利(CN1800029A)公开了一种超细氧化锌纳米线及其制备方法，该超细氧化锌纳米线通过电子束蒸发的方法在硅片上蒸镀一层0.5～2nm厚的金催化剂薄膜，再用CVD法制备而成，这需要较高的温度和精密仪器辅助控制，产率低、成本高。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的之一在于，提供一种在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线。

本发明采用的技术方案如下：

一种在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线，所述纤维状ZnO纳米线生长在ZnO纳米线阵列上，该纤维状ZnO纳米线长度为15～30μm，直径为30～50nm，长径比为500～1000。

进一步的，纤维状ZnO纳米线沿[0001]晶向生长在ZnO纳米线阵列上。

本发明的另一个目的在于，提供一种上述在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将Zn片材料剪切压平后，分别用去离子水、乙醇、丙酮和CCl₄的体积比为1:1混合溶液、乙醇、去离子水超声清洗，获得衬底，备用；

(2)制备溶胶，具体操作如下：以二水合乙酸锌作为前躯体，以乙醇作为溶剂配置混合溶液，配置过程中不断搅拌使溶液浑浊，再逐滴滴入稳定剂乙醇胺，得到均匀透明的溶液；将其陈化形成均匀透明的溶胶；

(3)在Zn片衬底上，对形成的溶胶使用旋转涂覆工艺镀膜四层，每镀一层后均进行一次热处理；最后对镀膜后的Zn片衬底进行退火处理，获得ZnO晶种层；

(4)配制前驱体溶液，具体操作为：分别配置二水合乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液；将二水合乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液并均匀搅拌，在滴加的过程中保持无沉淀生成，得到前驱体溶液；

(5)将前驱体溶液倒入装有镀膜的Zn片衬底的反应釜中并密封，前驱体溶液在反应釜的填充度为70％，在100～130℃下保温4～6h，取出产物用去离子水冲洗烘干，得到在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线。

进一步的，所述步骤(1)中，先将Zn片依次用去离子水和乙醇分别超声清洗15～20min；再使用体积比为1:1的丙酮和CCl₄的的混合溶液超声清洗25～30min；最后依次使用乙醇和去离子水分别超声清洗15～20min。

进一步的，所述步骤(2)中，乙醇为纯度99.7％以上的无水乙醇；二水合乙酸锌在混合溶液中的浓度为0.30～0.40mol/L；乙醇胺和二水合乙酸锌的摩尔比为1:1；经过陈化后溶液体积减少到56.25％～62.5％。

进一步的，所述步骤(3)中，旋转涂覆工艺的镀膜层数为4层，旋转涂覆工艺中先以700r/min的转速持续5s，再以2500r/min的转速持续5s，最后以3500r/min的转速持续5s。

进一步的，所述步骤(3)中，一次所述热处理的温度为80～100℃，时间为10～20min。

进一步的，所述步骤(3)中，对镀膜后的Zn片衬底进行退火处理具体为：先升温到300～400℃，升温速率为3～5℃/min；然后保温70～100min；最后退火至常温，得到ZnO晶种层。

进一步的，所述步骤(4)的具体操作如下：二水合乙酸锌溶液的浓度为0.07～0.09mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1.50～1.70mol/L；前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/20～1/22。

本发明的另一个目的在于，提供一种上述纤维状ZnO纳米线用于制作冷阴极场发射和发光器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明首先采用溶胶-凝胶法在Zn片衬底上镀膜生长ZnO晶种层，有利于水热环境下ZnO晶体沿[0001]方向生长，其次采用水热法在镀有晶种层的Zn片衬底上生长ZnO纳米线。得到的纤维状ZnO纳米线长度长、直径小、长径比大，且沿[0001]晶向生长。

2、现有一些形状的ZnO纳米结构也有许多为[0001]晶向生长，但并未有一次水热过程即能够制备出沿[0001]晶向生长的纤维状的ZnO纳米线覆盖的生长在ZnO纳米线阵列上。本发明在水热的过程中，采用一步水热法制备出生长覆盖在ZnO纳米线阵列上纤维状的ZnO纳米线，具有工艺简单、可控制性好、周期短的优点。

3、本发明中在衬底镀膜前经去离子水、无水乙醇、丙酮和CCl₄的混合溶液、无水乙醇以及去离子水依次超声清洗一定时间，得到了洁净程度较高的衬底，使得阵列与衬底之间的粘附强度增强，还增加了制备的样品的纯度，从而使得产品的场发射性能和发光性能有很大的增强。

4、本发明通过在水热过程中调节过饱和度、反应温度、[Zn²⁺]/[OH^-]和水热环境压强等因素，得到了充足的环境的驱动力，使得极性面(0001)的增长速度远远大于非极性的侧表面之间的生长速率，从而使得所生长的ZnO晶体的直径很小，长度很长，因此长径比很大。

5、本发明水热过程中无需任何有机表面活性剂和催化剂辅助，其环境污染小，得到的产物物相均匀、结晶性好、纯度高。

6、生长在ZnO纳米线阵列上的纤维状ZnO纳米线可用于做冷阴极场发射和发光器件的材料。

附图说明

图1为实施例1得到的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线的X射线衍射(XRD，X-ray Diffraction)图谱，从图中可以看出样品为六方纤锌矿结构，(002)晶面衍射峰强度远大于体相材料，说明所得样品更趋向于沿(002)晶面取向生长。

图2为实施例1得到的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线的典型扫描电子显微镜照片。其中，图2(a)是正面，图2(b)为侧面。从图2(a)中可以看出所制备的样品形貌，ZnO纳米线细长且均匀的分散开形成纤维状，纳米线的长度约为25um，直径约为40nm，长径比约为625；从图2(b)中可以看出所制备的样品覆盖生长在垂直的ZnO纳米线阵列上。

图3为实施例1得到的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线的典型的X射线能量色散谱，从图上可以看出Zn和O的含量分别为50.01和49.99，说明所得样品中没有其它的杂质元素，ZnO的纯度非常的高。

图4为实施例1中在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线典型的透射电子显微镜照片，其中图4(a)为透射电子显微镜照片、图4(b)为选区电子衍射照片、图4(c)为高分辨透射电子显微镜照片，从图中可以看出,所制备的纤维状ZnO纳米线的结构，单根纤维状的纳米线为单晶的六方纤锌矿结构材料，且纤维状的纳米线沿[0001]晶向生长。

图5为本发明试验过程中抽取的试验例1得到的在ZnO纳米线阵列上生长的ZnO纳米棒的典型正面扫描电子显微镜照片，从图中可以看出所制备的样品形貌为纳米棒。

图6为本发明试验过程中抽取的试验例2得到的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线的典型正面扫描电子显微镜照片，从图中可以看出所制备的样品形貌为花状结构，单根为棒状。

图7为本发明试验过程中的试验例3得到的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线的典型正面扫描电子显微镜照片，从图7(a)中可以看出所制备的样品形貌为花状结构，从图7(b)中可以看出单根既有片状又有棒状。

图8为本发明试验过程中抽取的试验例4得到的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线的典型正面扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，所制备的样品是由许多纳米线聚集而形成的芦苇状ZnO纳米结构。

以下结合附图和具体实施方式对本发明进一步解释说明。

具体实施方式

本发明的主要思路是：采用溶胶-凝胶法制备一层ZnO晶种层，试验过程中对衬底材料进行选择，对[Zn²⁺]浓度、溶胶粘稠度、甩胶速度，甩胶层数、退火温度、升温速度和保温时间等反应因素进行控制；采用水热法生长纤维状的ZnO纳米线，控制反应体系中的[Zn²⁺]/[OH^-]、[Zn²⁺]浓度、反应温度、反应时间和反应环境等因素，最终获得沿[0001]晶向生长在ZnO纳米线阵列的纤维状ZnO纳米线。

本发明的纤维状ZnO纳米线的形成机理是：首先采用溶胶-凝胶法在Zn片衬底上镀膜生长ZnO晶种层，有利于水热环境下ZnO晶体沿[0001]方向生长，其次采用水热法在镀有晶种层的Zn片衬底上生长ZnO纳米线。在水热环境过程中，在配置前驱体溶液时，始终是将二水合乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，OH^-的浓度一直处在饱和或过饱和状态，因此整个过程中始终无白色沉淀产生，即没有Zn(OH)₂产生，直接形成晶体生长的基本细胞[Zn(OH)₄]^2-，即ZnO晶体的生长基元。在反应釜中温度升高的情况下，ZnO晶体的生长基元开始叠加，(0001)面有最大的表面能，而面有最小的表面能，因此，极性面(0001)的增长生长速度大于非极性的侧表面之间的生长速率，在协同作用下晶体的基本细胞沿[0001]晶向增长，形成了垂直于衬底的ZnO纳米线阵列。但是，前驱体溶液在反应釜中存在浓度梯度而出现了两个不同的相，因此呈现了不同相的生长。而在两个相的界面处情况下，垂直于衬底的ZnO纳米线阵列停止生长。在配置前驱体溶液时，使得前驱体溶液中的二水合乙酸锌的浓度为0.07～0.09mol/L，氢氧化钠的浓度为1.50～1.70mol/L；前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/20～1/22,因此在ZnO纳米线阵列的上方表面附近的另一个相中还存在大量氢氧化钠，氢氧化钠进一步分解形成OH^-离子，从而使其和Zn²⁺进一步结合形成ZnO晶体的生长基元，ZnO晶体的生长基元在阵列表面上方附近沿着[0001]晶向进行叠加，因此形成了纤维状的ZnO纳米线覆盖在ZnO纳米线阵列表面。在水热反应这一环节中，环境的驱动力对其纤维状的ZnO纳米线的形成有至关重要的影响。环境驱动力包括过饱和度、反应温度、[Zn²⁺]/[OH^-]和水热环境压强等因素，如果环境里驱动力不足，使得极性面(0001)的生长速率不能远大于非极性的侧表面之间的生长速率，因此使得ZnO晶体的直径很大，长度很短，因此长径比很小。如果在充足的环境驱动力下，极性面(0001)的生长速率远远大于非极性的侧表面之间的生长速率，从而使得所生长的ZnO晶体的直径很小，长度很长，因此长径比很大。

同时，衬底材料对于纳米线的形貌的形成起着重要作用，发明人试验了多种衬底材料，比如玻璃、硅片以及其他一些金属材料，但大多衬底材料均未能制备出纤维状ZnO纳米线，或者产品形貌不理想，经试验，最终确定了使用Zn片作为衬底进行纤维状的纳米线制备。

衬底材料的清洗对产物的形成以及呈现的形貌非常重要，清洗时，先用去离子水将Zn片上的灰尘等溶于水的物质清洗掉，再用无水乙醇清洗对其脱水；然后使用丙酮和CCl₄的混合溶液清洗掉不溶于水的有机污渍等；再用无水乙醇将残留在Zn片表面的丙酮和CCl₄去除，最后用去离子水再洗一次进一步去除溶于水的污渍；衬底清洗的目的就是去除衬底表面的灰尘、油渍等污染物，获得洁净度很高的衬底，以增强阵列与衬底之间的粘附强度，还可以增加制备的样品的纯度，从而对其场发射性能和发光性能会有很大的影响。

以下是发明人给出的几个实施例，需要说明的是，给出这些实施例的目的是为了更清楚地说明本发明的技术方案，本发明所要求保护的范围不限于以下实施例。

实施例1：

首先，将纯度为99.8％的Zn片用压片机压平后，先用去离子水、乙醇超声清洗15min，再用丙酮和CCl₄的1:1混合溶液超声清洗25min，最后用乙醇、去离子水超声依次分别超声清洗15min，然后将样品烘干等待镀膜，各种溶液的体积均为20～30mL。其次，称取二水合乙酸锌6.1320g倒入烧杯，向上述烧杯中加入纯度99.7％的无水乙醇到80mL，将其放在磁力搅拌器上搅拌，配置成Zn²⁺的浓度为0.35mol/L的溶液，溶液呈现浑浊现象，再量取乙醇胺1.67mL，其与二水合乙酸锌的摩尔比为1:1，逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌，搅拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液。然后将其放在60℃烘箱中陈化直至溶液减少到45mL形成透明溶胶。在清洗好的Zn片上利用匀胶机将制备好的溶胶旋转涂覆4层，每涂覆一层都在将Zn片衬底放入80℃烘箱中热处理10min。镀膜结束后将Zn片衬底放入马弗炉中退火，升温到300℃，升温速率为5℃,保温90min)。再次，采用水热反应制备ZnO纳米线阵列上的纤维状ZnO纳米材料，称取二水合乙酸锌1.7560g倒入烧杯A中，并加入去离子水至40mL，称取氢氧化钠6.400g倒入烧杯B中，并加入去离子水至60mL，将烧杯A、B中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌直至其为均匀透明溶液，然后将烧杯A中的乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中保持溶液始终无沉淀生成，再搅拌40min形成均匀稳定透明的前驱体溶液，前驱体溶液中Zn²⁺的浓度为0.08mol/L，OH^-的浓度为1.6mol/L，氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/20，将退火后的Zn片衬底放入反应釜底，向反应釜中倒入上述配置好的溶液(使反应釜的填充度为70％)，将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热，水热时间为240min，水热温度为100℃，待水热结束后将样品取出，用去离子水清洗并烘干。最后对产物进行XRD、EDS、SEM、TEM表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结构，单个的ZnO纳米线的平均直径为40nm，平均长度为25um，长径比为625，且沿[0001]晶向生长。

实施例2：

制备过程与实施例1相似，区别在于清洗的过程中，分别用去离子水、乙醇超声清洗20min，再用丙酮和CCl₄的1:1混合溶液超声清洗30min，最后用乙醇、去离子水依次分别超声清洗20min，然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中，称取二水合乙酸锌5.2680g倒入烧杯，向上述烧杯中加入纯度99.7％的无水乙醇溶剂到80mL，将其放在磁力搅拌器上搅拌，配置成Zn²⁺的浓度为0.30mol/L的溶液，溶液呈现浑浊现象，再量取乙醇胺1.44mL，其与二水合乙酸锌的摩尔比为1:1，逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌，搅拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液；将配置好的溶液放在60℃烘箱中陈化至47mL，使之形成透明溶胶，在Zn片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜4层，然后每镀膜一层后在温度设置为90℃的烘箱里热处理15min，再将镀膜后的Zn片衬底在马弗炉里退火(升温至350℃，升温速度为4℃,保温100min)，得到ZnO晶种薄膜。水热的过程中，称取二水合乙酸锌1.756g倒入烧杯A中，并加入去离子水至40mL，称取氢氧化钠6.72g倒入烧杯B中，并加入去离子水至60mL，将烧杯A、B中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌直至其为均匀透明溶液，然后将烧杯A中的乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中保持溶液始终无沉淀生成，再搅拌50min左右形成均匀稳定透明的前驱体溶液，前驱体溶液中Zn²⁺的浓度为0.08mol/L，OH^-的浓度为1.62mol/L，氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/21，将退火后的Zn片夹入反应釜底，向反应釜中夹入上述配置好的溶液(使反应釜的填充度为70％)，将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热，水热时间为300min，水热温度为110℃，待水热结束后将样品取出，最后将产物取出用去离子水冲洗，再烘干即可获得所需材料。最后对产物进行XRD、EDS、SEM、TEM表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结构，单个的ZnO纳米线的平均直径约为35nm，平均长度为20um，长径比为571，且沿[0001]晶向生长。

实施例3：

制备过程与实施例1相似，区别在于清洗的过程中，分别用去离子水、乙醇超声清洗20min，再用丙酮和CCl₄的1:1混合溶液超声清洗30min，最后用乙醇、去离子水依次分别超声清洗20min，然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中，称取二水合乙酸锌7.0240g倒入烧杯，向上述烧杯中加入纯度99.7％的无水乙醇溶剂到80mL，将其放在磁力搅拌器上搅拌，配置成Zn²⁺的浓度为0.40mol/L的溶液，溶液呈现浑浊现象，再量取乙醇胺1.91mL，其与二水合乙酸锌的摩尔比为1:1，逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌，搅拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液；将配置好的溶液放在室温中陈化至50mL，使之形成透明溶胶，在Zn片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜4层，然后每镀膜一层后在温度设置为100℃的烘箱里热处理20min，再将镀膜后的Zn片在马弗炉里退火(升温至400℃，升温速度为5℃,保温80min)，得到ZnO晶种薄膜。在水热的过程中，称取乙酸锌1.756g倒入烧杯A中，并加入去离子水至40mL，称取氢氧化钠7.04g倒入烧杯B中，并加入去离子水至60mL，将烧杯A、B中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌直至其为均匀透明溶液，然后将烧杯A中的乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中保持溶液始终无沉淀生成，再搅拌30min左右形成均匀稳定透明的前驱体溶液，前驱体溶液中Zn²⁺的浓度为0.08mol/L，OH^-的浓度为1.64mol/L，氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/22，将退火后的Zn片衬底夹入反应釜底，向反应釜中夹入上述配置好的溶液(使反应釜的填充度为70％)，将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热，水热时间为360min，水热温度为120℃，待水热结束后将样品取出，最后将产物取出用去离子水冲洗，再烘干即可获得所需材料。最后对产物进行XRD、EDS、SEM、TEM表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结构，单个的ZnO纳米线的平均直径约为30nm，平均长度约为28um，长径比为930，且沿[0001]晶向生长。

实施例4：

制备过程与实施例1相似，区别在于清洗的过程中，分别用去离子水、乙醇超声清洗18min，再用丙酮和CCl₄的1:1混合溶液超声清洗27min，最后用乙醇、去离子水依次分别超声清洗18min，然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中，称取二水合乙酸锌7.0240g倒入烧杯，向上述烧杯中加入纯度99.7％的无水乙醇溶剂到80mL，将其放在磁力搅拌器上搅拌，配置成Zn²⁺的浓度为0.40mol/L的溶液，溶液呈现浑浊现象，再量取乙醇胺1.91mL，其与二水合乙酸锌的摩尔比为1:1，逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌，搅拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液；将配置好的溶液放在60℃烘箱陈化至47mL，使之形成透明溶胶，在Zn片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜4层，然后每镀膜一层后在温度设置为80℃的烘箱里热处理15min，再将镀膜后的Zn片衬底在马弗炉里退火(升温至300℃，升温速度为3℃,保温70min)，得到ZnO晶种薄膜。在水热的过程中，称取乙酸锌1.5365g倒入烧杯A中，并加入去离子水至40mL，称取氢氧化钠6.1600g倒入烧杯B中，并加入去离子水至60mL，将烧杯A、B中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌直至其为均匀透明溶液，然后将烧杯A中的乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中保持溶液始终无沉淀生成，再搅拌60min形成均匀稳定透明的前驱体溶液，前驱体溶液中Zn²⁺的浓度为0.07mol/L，OH^-的浓度为1.54mol/L，氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/22，将退火后的Zn片衬底夹入反应釜底，向反应釜中夹入上述配置好的溶液(使反应釜的填充度为70％)，将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热，水热时间为360min，水热温度为130℃，待水热结束后将样品取出，最后将产物取出用去离子水冲洗，再烘干即可获得所需材料。最后对产物进行XRD、EDS、SEM、TEM表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结构，单个的ZnO纳米线的平均直径约为45nm，平均长度约为23um，长径比为500，且沿[0001]晶向生长。

实施例5：

制备过程与实施例1相似，只是在清洗的过程中，分别用去离子水、乙醇超声清洗20min，再用丙酮和CCl₄的1:1混合溶液超声清洗30min，最后用乙醇、去离子水依次分别超声清洗20min，然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中，称取二水合乙酸锌7.0240g倒入烧杯，向上述烧杯中加入纯度99.7％的无水乙醇溶剂到80mL，将其放在磁力搅拌器上搅拌，配置成Zn²⁺的浓度为0.40mol/L的溶液，溶液呈现浑浊现象，再量取乙醇胺1.91mL，其与二水合乙酸锌的摩尔比为1:1，逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌，搅拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液。将配置好的溶液放在60℃烘箱或室温中陈化至50mL，使之形成透明溶胶，在Zn片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜4层，然后每镀膜一层后在温度设置为100℃的烘箱里热处理20min，再将镀膜后的Zn片在马弗炉里退火(升温温度为400℃，升温速度为5℃,保温80min)，得到ZnO晶种薄膜。在水热的过程中，称取乙酸锌1.9755g倒入烧杯A中，并加入去离子水至40mL，称取氢氧化钠7.200g倒入烧杯B中，并加入去离子水至60mL，将烧杯A、B中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌直至其为均匀透明溶液，然后将烧杯A中的乙酸锌溶液慢慢加入氢氧化钠溶液中保持溶液始终无沉淀生成，再搅拌30min左右形成均匀稳定透明的溶液，前驱体溶液中Zn²⁺的浓度为0.09mol/L，OH^-的浓度为1.80mol/L，氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/20，将退火后的Zn片衬底夹入反应釜底，向反应釜中夹入上述配置好的溶液(使反应釜的填充度为65％)，将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热，水热时间为360min，水热温度为120℃，待水热结束后将样品取出，最后将产物取出用去离子水冲洗，再烘干即可获得所需材料。最后对产物进行XRD、EDS、SEM、TEM表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结构，单个的ZnO纳米线的平均直径约为50nm，平均长度约为30um，长径比为600，且沿[0001]晶向生长。

另外，发明人在确定本发明的工艺参数过程的试验中，一些参数的选择试验得到的产物形貌不符合本发明对产物的形貌要求，现抽取如下几个试验例进行说明：

试验例1：

制备过程与实施例1相似，区别在于清洗的过程中，分别用去离子水、乙醇超声清洗10min，再用丙酮和CCl₄的1:1混合溶液、乙醇超声清洗10min，去离子水超声清洗10min，然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中，称取二水合乙酸锌6.1320g倒入烧杯，向上述烧杯中加入纯度99.7％的无水乙醇溶剂到80mL，将其放在磁力搅拌器上搅拌，配置成Zn²⁺的浓度为0.35mol/L的溶液，溶液呈现浑浊现象，再量取乙醇胺1.67mL，其与二水合乙酸锌的摩尔比为1:1，逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌，搅拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液。将配置好的溶液放在60℃烘箱或室温中陈化至45mL左右，使之形成透明溶胶，在Zn片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜4层，然后每镀膜一层后在温度设置为80℃的烘箱里热处理10min，再将镀膜后的Zn片在马弗炉里退火(升温温度为300℃，升温速度为5℃,保温90min)，得到ZnO晶种薄膜。在水热的过程中，称取乙酸锌2.1950g倒入烧杯A中，并加入去离子水至40mL，称取氢氧化钠8.000g倒入烧杯B中，并加入去离子水至60mL，将烧杯A、B中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌直至其为均匀透明溶液，然后将烧杯A中的乙酸锌溶液慢慢加入氢氧化钠溶液中保持溶液始终无沉淀生成，再搅拌30min左右形成均匀稳定透明的前驱体溶液，前驱体溶液中Zn²⁺的浓度为0.10mol/L，OH^-的浓度为2.00mol/L，氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/20，将退火后的Zn片衬底夹入反应釜底，向反应釜中夹入上述配置好的溶液(使反应釜的填充度为65％)，将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热，水热时间为180min，水热温度为100℃，待水热结束后将样品取出，用去离子水清洗并烘干。最后对产物进行SEM表征，该样品不是纤维状的ZnO纳米线，而是ZnO纳米棒，且其长径比较以上实施例小的多。该试验中，对样品的清洗时间不够，且最终的水热反应也不够充分。

试验例2：

制备过程与实施例1相似，只是在清洗的过程中，分别用去离子水、乙醇超声清洗10min，再用丙酮和CCl₄的1:1混合溶液超声清洗20min，用乙醇、去离子水依次分别超声清洗10min，然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中，称取二水合乙酸锌6.1320g倒入烧杯，向上述烧杯中加入纯度99.7％的无水乙醇溶剂到80mL，将其放在磁力搅拌器上搅拌，配置成Zn²⁺的浓度为0.35mol/L的溶液，溶液呈现浑浊现象，再量取乙醇胺1.67mL，其与二水合乙酸锌的摩尔比为1:1，逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌，搅拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液。将配置好的溶液放在60℃烘箱或室温中陈化至40mL左右，使之形成透明溶胶，在Zn片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜2层，然后每镀膜一层后在温度设置为80℃的烘箱里热处理30min，再将镀膜后的Zn片在马弗炉里退火(升温温度为400℃，升温速度为5℃,保温90min)，得到ZnO晶种薄膜。在水热的过程中，称取乙酸锌1.3170g倒入烧杯A中，并加入去离子水至40mL，称取氢氧化钠4.8000g倒入烧杯B中，并加入去离子水至60mL，将烧杯A、B中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌直至其为均匀透明溶液，然后将烧杯A中的乙酸锌溶液慢慢加入氢氧化钠溶液中保持溶液始终无沉淀生成，再搅拌30min左右形成均匀稳定透明的前驱体溶液，前驱体溶液中Zn²⁺的浓度为0.60mol/L，OH^-的浓度为1.20mol/L，氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/20，将退火后的Zn片衬底夹入反应釜底，向反应釜中夹入上述配置好的溶液，使反应釜的填充度为60％，将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热，水热时间为180min，水热温度为100℃，待水热结束后将样品取出，用去离子水清洗并烘干。最后对产物进行SEM表征，该样品不是纤维状的ZnO纳米线，而是一种花状ZnO纳米棒，是由许多纳米棒聚集而形成的，且纳米棒的长径比较以上实施例小的多。该试验中，对样品的清洗时间不够，且最终的水热反应也不够充分。

试验例3：

制备过程中，衬底清洗、退火处理过程、水热反应与实施例1相同，区别仅在于未对Zn衬底采用溶胶凝胶法进行镀膜，将Zn衬底超声清洗后直接放入马弗炉中进行退火，再对其进行水热生长，水热过程中，前驱体溶液在装有镀膜的Zn片衬底的反应釜中的填充度为63％。最后对获得的参物进行了SEM表征，该样品该样品不是纤维状的ZnO纳米线，而是一种花状ZnO纳米结构，是由许多纳米棒和纳米片聚集而形成的，且纳米棒的长径比较以上实施例小的多。从这个反的实施例可以看出在整个实验过程中，溶胶凝胶法在衬底上制备晶种层对制备纤维状的ZnO纳米线至关重要。

试验例4：

制备过程与实施例1相同，区别仅在于水热过程中，将前驱体溶液倒入装有镀膜的Zn片衬底的反应釜中，溶液的填充度为65％，与实施例1中70％的填充度不同，最后对获得的参物进行了SEM表征，该样品该样品不是纤维状的ZnO纳米线，而是一片芦苇状ZnO纳米结构，是由许多纳米线聚集而形成的，但其纳米线的直径没有上实施例小，长度没有上实施例长，因此它的长径比较以上实施例小的多。

可见，镀膜的Zn衬底在水热环境中所受的压强对样品的制备至关重要，水热环境的压强较小时，即反应釜的填充度较小，如不大于65％，环境驱动力不足。环境驱动力不足，导致生长基元的叠加速度，即极性面(0001)的生长速度不能远大于非极性的侧表面之间的生长速率，从而导致其直径很大，长度很短，因此长径比很小。当压强在增大时，环境驱动力也发生变化，从而使得极性面(0001)的生长速率与非极性的侧表面之间的生长速率的比率在不断的增加。当水热环境的压强增强到一定值时，即反应釜的填充度达到70％，环境驱动力充足，从而使生长基元的叠加速度，即极性面(0001)的生长速率远远大于非极性的侧表面之间的生长速率，不断地在[0001]方向上叠加，因为在[0001]方向上生长所需的能量最低，即符合能量最低原则，因此使得所生长的ZnO的直径很小，长度很长，因此长径比很大。

Claims (5)

1.一种在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线，其特征在于，所述纤维状ZnO纳米线生长在ZnO纳米线阵列上，该纤维状ZnO纳米线长度为15～30μm，直径为30～50nm，长径比为500～1000。

2.根据权利要求1所述的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线，其特征在于，纤维状ZnO纳米线沿[0001]晶向生长在ZnO纳米线阵列上。

3.权利要求1所述的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)将纯度为99.8％的Zn片材料剪切压平后，分别用去离子水、乙醇、丙酮和CCl₄的体积比为1:1混合溶液、乙醇、去离子水超声清洗，获得衬底，备用；

(2)制备溶胶，具体操作如下：以二水合乙酸锌作为前躯体，以乙醇作为溶剂配置混合溶液，配置过程中不断搅拌使溶液浑浊，再逐滴滴入稳定剂乙醇胺，得到均匀透明的溶液；将其陈化形成均匀透明的溶胶；

其中，乙醇为纯度99.7％以上的无水乙醇；二水合乙酸锌在混合溶液中的浓度为0.30～0.40mol/L；乙醇胺和二水合乙酸锌的摩尔比为1:1；经过陈化后溶液体积减少到56.25％～62.5％；

(3)在Zn片衬底上，对形成的溶胶使用旋转涂覆工艺镀膜四层，每镀一层后均进行一次热处理；最后对镀膜后的Zn片衬底进行退火处理，获得ZnO晶种层；

其中，旋转涂覆工艺的镀膜层数为4层，旋转涂覆工艺中先以700r/min的转速持续5s，再以2500r/min的转速持续5s，最后以3500r/min的转速持续5s；热处理的温度为80～100℃，时间为10～20min；对镀膜后的Zn片衬底进行退火处理具体为：先升温到300～400℃，升温速率为3～5℃/min；然后保温70～100min；最后退火至常温，得到ZnO晶种层；

(4)配制前驱体溶液，具体操作为：分别配置二水合乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液；将二水合乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液并均匀搅拌，在滴加的过程中保持无沉淀生成，得到前驱体溶液；

其中，二水合乙酸锌溶液的浓度为0.07～0.09mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1.50～1.70mol/L；前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为[Zn²⁺]/[OH^-]＝1/20～1/22；

(5)将前驱体溶液倒入装有镀膜的Zn片衬底的反应釜中并密封，前驱体溶液在反应釜的填充度为70％，在100～130℃下保温4～6h后，取出Zn片衬底用去离子水冲洗烘干，得到在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，先将Zn片依次用去离子水和乙醇分别超声清洗15～20min；再使用体积比为1:1的丙酮和CCl₄的混合溶液超声清洗25～30min；最后依次使用乙醇和去离子水分别超声清洗15～20min。

5.权利要求1所述的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线在制作冷阴极场发射和发光器件中的应用。