CN103318941B

CN103318941B - 一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法

Info

Publication number: CN103318941B
Application number: CN201210335875.8A
Authority: CN
Inventors: 孙彦刚; 李燕妮; 俞旭峰; 徐箐利; 饶品华; 张文启; 丁德润
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: CN103318941A

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，包含：用氨水和锌盐配制前驱体溶液；搅拌锌离子前驱体溶液，将氨水溶液滴加到锌离子前驱体溶液中，继续搅拌，静置、得到白色沉淀；用蒸馏水、乙醇洗涤后白色沉淀，烘干、磨细，得到白色粉末；称取0.4g白色粉末，加入20mL蒸馏水混合并磁力搅拌，加入0.6-0.9g无水糖，加热、搅拌，烘干，完全干燥后，得到白色粉末；将白色粉末置于300～500℃高温管式炉中，在惰性气体保护下焙烧1～3小时，冷却，得到样品；将样品置于300～600℃马弗炉中，在空气环境下焙烧1～3小时后冷却，得到纳米片组装的多孔ZnO三维超结构。

Description

一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构的合成方法。

背景技术

无机微/纳米超结构的成分、尺寸、形貌和结构等对其性能有着十分重要的影响，探索它们之间的关系已经成为现代微/纳米材料领域研究的热点。传统材料ZnO的研究也非常广泛，多种方法已经用于ZnO分级纳米结构的制备，如液相法、加热回流、水热合成、化学气相沉积、溶剂热、电化学沉积等。

液相法合成条件温和、简单、经济、产量高，广泛的用于制备不同形貌的ZnO分级纳米结构。如Shi等利用太阳光照射Zn(NO₃)₂与NaOH混合液中Zn箔，成功的制备了长有几微米、外径低于1μm的ZnO分级结构，分级结构的分支是由直径为30-50nm、长度约为300nm、紧密堆积剑形棒组成。纳米棒组合出三种形貌，一是棒束组成的花，每一棒束都是由剑形棒平行堆积组成的，棒束呈放射状排布，方向指向花形的中心；二是树形分级结构，以一根棱柱结构的棒为中心、其余的棒是这根棒的分支，生长方向为{0001}面；三是纳米棒分级结构，这一分级结构的截面为三角形；该方法的特点是，在一步合成过程中，得到了三种分级结构，这三种结构的组成单元相同。

Yue等采用120℃下加热回流的方法，在没有催化剂、有机添加剂与模板的情况下，制备了ZnO纳米线纳米片组装成的分级结构，花形分级结构的直径约为3-5μm、棒的尺寸为300-800nm、棒上的纳米片的厚度为4-5nm；这种结构的特点是，分级结构为花形，花形主体由亚微米棒组成，每个棒上都有几圈呈阶梯状分布的纳米片，而且纳米棒单晶的生长方向是{0001}面、纳米片圈是非晶结构的。

Li等采用水热合成技术，在不使用催化剂与模板的情况下，处理Zn箔与水合肼的溶液，制备了具有双边梳形的ZnO分级结构，其长度十几微米、宽度约1.0μm，双边梳形的中间是纳米棒，棒的直径～50nm、长度有十几微米，组成梳形分支的纳米棒相互平行排列，长度约为～300nm、直径～70nm。双边梳形ZnO分级结构对罗丹名B有较好的催化效果。

Liu等通过在反应釜中，处理含有十二烷基磺酸钠的有机无机混合溶剂，制备了直径约400nm的棒形分级结构，棒的表面长满长度约80nm、直径约20nm刺一样的纳米结构，这些刺全都向一个方向倾斜；该分级结构是单晶结构、表面积很大，表现出良好的气敏性能与光学性质；此外，通过改变热处理温度还可以将表面刺变为片状结构。

Kar等利用溶剂热技术，在170℃下反应、Zn箔上会得到纤锌矿型ZnO纳米管阵列，管的长度为～500nm，管壁厚～80-120nm；在200℃下反应，不仅有纤锌矿型ZnO纳米管、而且管末端会长出丝状的纳米线，纳米线的长度约为500nm、直径为～12-15nm。

Yin等以羟甲基纤维素钠盐的二元共聚物为修饰剂，采用水热合成技术，在120℃下，成功的合成了空心双笼状ZnO纳米棒分级结构。空心笼的有几微米大小，是由长度为500-1000nm、直径在50-100nm的纳米棒围成的；通过改变水热反应时间、反应温度、反应物浓度等实验参数，可以让双笼的中间部分断开或继续连接，从而得到单笼、双笼、三笼以及通过中间部位连接的多笼结构。

然而，上述合成方法得到的超结构的尺寸较小或需要借助模板，制作方法复杂，因此需要一种比较简便可以合成大尺寸的超结构材料。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明目的在于提供一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法。本发明的技术方案如下：

一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其特征在于，包含：

步骤1：用氨水和锌盐分别配制氨水与锌离子前驱体溶液，获得适于ZnO三维超结构生长的反应溶液；

步骤2：搅拌锌离子前驱体溶液，将该氨水前驱体溶液置于分液漏斗中滴加到锌离子前驱体溶液中，完全加入后继续搅拌，静置、得到白色沉淀；

步骤3：通过抽滤分离得到的白色沉淀，用蒸馏水、乙醇洗涤后，置于60～90℃恒温鼓风干燥箱中烘干，完全干燥后，取出磨细，得到白色粉末；

步骤4：称取0.4g步骤3中制备的白色粉末，倒入烧杯中，加入20mL蒸馏水混合并磁力搅拌，再称取0.6-0.9g无水糖倒入容器中，加热、搅拌，取出搅拌磁子，将烧杯置于恒温鼓风干燥箱中烘干，完全干燥后，得到白色粉末；

步骤5：将步骤4制备的白色粉末置于300～500℃高温管式炉中，在惰性气体保护下焙烧1～3小时，然后冷却到室温，得到样品；

步骤6：将步骤5制备的样品置于300～600℃马弗炉中，在空气环境下焙烧1～3小时后冷却到室温，得到纳米片组装的多孔ZnO三维超结构。

如上的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其中，该步骤1前驱体溶液为：0.5mol/L的氨水前驱体溶液与0.25mol/L的锌离子前驱体溶液。

如上的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其中，该步骤2中的将氨水溶液滴加到锌离子前驱体溶液中的过程所需时间为：30-60分钟。

如权利要求1所述的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其特征在于，该步骤4中的无水糖为：葡萄糖、蔗糖与麦芽糖中的一种，含锌的白色粉末与无水糖的质量比为1:1.5～1:2.25。

如上的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其中，该步骤5、步骤6中焙烧温度为：300～500℃。

如上的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其中，该步骤5中的惰性气体为：氮气与氩气中的一种。

本发明以简单常规的水溶液反应与焙烧为手段，以常见的无机物与无水糖为原料，利用溶液中的无机等离子之间的相互作用，通过调控反应过程中反应物的浓度、反应时间、反应温度等实验参数，制备出纳米片组装的、多孔的ZnO三维超结构，再通过焙烧制备大尺寸的ZnO三维超结构，并且当改变反应参数时，可以改变ZnO三维超结构尺寸与形貌。

本发明的有益效果是：所制得的ZnO三维超结构为纳米片组装体、孔径分布均匀、尺寸大，制备方法操作简单，不需要复杂设备，成本低廉，可以拓展催化剂型高表面材料的制备方法与应用领域。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式的详细描述，将使本发明的技术方案及其他有益效果显而易见。

图1为本发明中制备的ZnO三维超结构的扫描电镜图片。

图2为本发明中制备的ZnO三维超结构的扫描电镜图片。

图3为本发明中制备ZnO三维超结构XRD图片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，包含：利用氨水和锌盐分别配制氨水与锌离子前驱体溶液，以简单常规的水溶液反应与焙烧为手段，以常见的无机物与无水糖为原料，利用溶液中的无机等离子之间的相互作用，通过调控反应过程中反应物的浓度、反应时间、反应温度等实验参数，制备出纳米片组装的、多孔的ZnO三维超结构，再通过焙烧制备大尺寸的ZnO三维超结构，并且当改变反应参数时，可以改变ZnO三维超结构尺寸与形貌。

实施例1：

在250mL的烧杯中倒入50mL锌离子(0.25mol/L)前驱体溶液，搅拌，另取40mL的氨水(0.5mol/L)溶液，置于分液漏斗中，通过分液漏斗、将氨水溶液在30min内，滴加到锌离子溶液中，继续搅拌20min，静置、抽滤分离沉淀，用蒸馏水、乙醇洗涤后；置于60～90℃恒温鼓风干燥箱中烘干；完全干燥后，取出磨细，得到白色粉末。称取0.4g的白色粉末样品，倒入100ml烧杯中，加入20mL蒸馏水混合、磁力搅拌；再称取0.6g的无水糖倒入烧杯中。加热搅拌一段时间后。取出搅拌子，把烧杯置于60～90℃干燥箱中烘干；完全干燥后，得到白色的粉末。将白色粉末在300℃高温管式炉中，在惰性气体保护下焙烧1小时。然后冷却到室温；再将样品放在在300℃马弗炉中，在空气环境下焙烧1小时。然后冷却到室温。得到得到ZnO三维超结构。

实施例2：

在250mL的烧杯中倒入50mL锌离子(0.25mol/L)前驱体溶液，搅拌，另取50mL的氨水(0.5mol/L)溶液，置于分液漏斗中，通过分液漏斗、将氨水溶液在40min内，滴加到锌离子溶液中，继续搅拌20min，静置、抽滤分离沉淀，用蒸馏水、乙醇洗涤后；置于60～90℃恒温鼓风干燥箱中烘干；完全干燥后，取出磨细，得到白色粉末。称取0.4g的白色粉末样品，倒入100ml烧杯中，加入20mL蒸馏水混合、磁力搅拌；再称取0.7g的无水糖倒入烧杯中。加热搅拌一段时间后。取出搅拌子，把烧杯置于60～90℃干燥箱中烘干；完全干燥后，得到白色的粉末。将白色粉末在400℃高温管式炉中，在惰性气体保护下焙烧2小时。然后冷却到室温；再将样品放在在400℃马弗炉中，在空气环境下焙烧2小时。然后冷却到室温。得到得到ZnO三维超结构。

实施例3：

在250mL的烧杯中倒入50mL锌离子(0.25mol/L)前驱体溶液，搅拌，另取60mL的氨水(0.5mol/L)溶液，置于分液漏斗中，通过分液漏斗、将氨水溶液在50min内，滴加到锌离子溶液中，继续搅拌20min，静置、抽滤分离沉淀，用蒸馏水、乙醇洗涤后；置于60～90℃恒温鼓风干燥箱中烘干；完全干燥后，取出磨细，得到白色粉末。称取0.4g的白色粉末样品，倒入100ml烧杯中，加入20mL蒸馏水混合、磁力搅拌；再称取0.8g的无水糖倒入烧杯中。加热搅拌一段时间后。取出搅拌子，把烧杯置于60～90℃干燥箱中烘干；完全干燥后，得到白色的粉末。将白色粉末在500℃高温管式炉中，在惰性气体保护下焙烧3小时。然后冷却到室温；再将样品放在在500℃马弗炉中，在空气环境下焙烧3小时。然后冷却到室温。得到得到ZnO三维超结构。

实施例4：

在250mL的烧杯中倒入50mL锌离子(0.25mol/L)前驱体溶液，搅拌，另取70mL的氨水(0.5mol/L)溶液，置于分液漏斗中，通过分液漏斗、将氨水溶液在60min内，滴加到锌离子溶液中，继续搅拌20min，静置、抽滤分离沉淀，用蒸馏水、乙醇洗涤后；置于60～90℃恒温鼓风干燥箱中烘干；完全干燥后，取出磨细，得到白色粉末。称取0.4g的白色粉末样品，倒入100ml烧杯中，加入20mL蒸馏水混合、磁力搅拌；再称取0.9g的无水糖倒入烧杯中。加热搅拌一段时间后。取出搅拌子，把烧杯置于60～90℃干燥箱中烘干；完全干燥后，得到白色的粉末。将白色粉末在600℃高温管式炉中，在惰性气体保护下焙烧4小时。然后冷却到室温；再将样品放在在600℃马弗炉中，在空气环境下焙烧4小时。然后冷却到室温。得到ZnO三维超结构。

以上说明和图示仅为了清楚说明和易于理解本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，或者对某个步骤做出简单变换，所有简单的变换和增减均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其特征在于，包含：

2.如权利要求1所述的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其特征在于，该步骤1前驱体溶液为：0.5mol/L的氨水前驱体溶液与0.25mol/L的锌离子前驱体溶液。

3.如权利要求1所述的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其特征在于，该步骤2中的将氨水溶液滴加到锌离子前驱体溶液中的过程所需时间为：30-60分钟。

4.如权利要求1所述的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其特征在于，该步骤4中的无水糖为：葡萄糖、蔗糖与麦芽糖中的一种，含锌的白色粉末与无水糖的质量比为1:1.5～1:2.25。

5.如权利要求1所述的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其特征在于，该步骤5、步骤6中焙烧温度为：300～500℃。

6.如权利要求1所述的一种纳米片组装的多孔ZnO三维超结构合成方法，其特征在于，该步骤5中的惰性气体为：氮气与氩气中的一种。