CN105883924A - 一种三氧化二锰等级结构材料的制备方法 - Google Patents

一种三氧化二锰等级结构材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种三氧化二锰等级结构材料的制备方法，向草酸水溶液中滴加可溶性锰盐水溶液，在恒温并且搅拌条件下反应直到前驱物沉淀生成，反应结束后，再经过滤、水洗、干燥和煅烧后即获得三氧化二锰等级结构材料。产品是由大量的氧化锰纳米粒子组装而成的片状等级结构材料。片的尺寸在10～20μm之间，氧化锰纳米粒子的尺寸在20～30 nm之间。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。本发明所制备的三氧化二锰等级结构材料作为电极材料使用具有较高的比电容，和良好循环性能。

Description

一种三氧化二锰等级结构材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种三氧化二锰介晶材料的制备方法。
背景技术
等级结构建筑(hierarchical architecture)的概念是来定义楼房、桥梁等建筑物。在微纳米材料研究领域，这一概念被借用过来，通常叫等级结构材料。等级结构材料形态是分为不同等级的，高等级是由低等级建筑模块组成的，较高等级控制或优先于较低等级。对于等级结构材料来说，组装单元的组装方式是极为重要的，组装方式的不同会导致最终等级结构材料形态和性能的不同。
三氧化二锰(Mn2O3)用途广泛，其高催化活性可用于环保领域分解有毒气体，在半导体制备中，利用三氧化二锰从废气中去除有机物,在氯苯甲醛、对溴苯甲醛等有机物的合成工艺中，作为性能高的氧化剂使用，三氧化二锰还可将其用于改善压电陶瓷热稳定性，三氧化二锰也适于制备锂离子电池正极材和超级电容器的电极材料等。纳米尺寸的三氧化二锰材料形貌与结构决定其物理化学性质，有关三氧化二锰等级结构材料的制备方法研究较少,本发明公布了一种三氧化二锰等级结构材料的制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种制备成本低，易于操作控制，反应温度低,目的产物收率高，均一性好，且具有多孔结构的三氧化二锰等级结构材料的制备方法。通过多组对比试验，发现草酸在制备工艺中起着重要作用。所制备的三氧化二锰等级结构材料作为电极的活性材料使用，具有较高的比电容，和良好循环性能。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种三氧化二锰等级结构材料的制备方法，系向草酸水溶液中滴加可溶性锰盐水溶液，在恒温并且搅拌条件下反应直到前驱物沉淀生成，反应结束后，再经过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1～2.0 mol/L；所述可溶性锰盐为硝酸锰或氯化锰的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.01～1.0 mol/L；可溶性锰盐和草酸的摩尔比为1:5～50。
进一步地，本发明所述滴加溶液速度为60～180滴/分钟；所述恒温温度在20～30℃；所述搅拌速度在100～150 转/分钟；所述搅拌条件下的反应时间为10～30分钟。
进一步地，本发明所述干燥时间为1～3小时，干燥温度为60～100℃，升温速率为2～10℃/分钟。
更进一步地，本发明所述煅烧时间为2～5小时，煅烧温度为300～400℃，升温速率为2～20℃/分钟。
本发明利用共沉淀-煅烧两步法，成功的制备了三氧化二锰等级结构电极材料。由于纳米孔道超级结构的存在，使得材料具有较大的比表面积和丰富的空隙，这些结构有利于电解质的浸润和电子的传输。是一种非常有应用潜力的超级电容电极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明开发了制备三氧化二锰等级结构材料新工艺路线，产品是由大量的氧化锰纳米粒子组装而成的片状等级结构材料。片状的尺寸在10～20μm之间，氧化锰纳米粒子的尺寸在18～30nm之间。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
（2）目的产物收率（99.2%～99.7%），产品纯度高（99.5％～99.8％）可满足工业应用领域对三氧化二锰电极材料的要求。
（3）本发明制备的目的产物三氧化二锰等级结构材料作为电极材料其比电容高，循环性能好，这种优异的性能与三氧化二锰等级结构材料的多孔结构有密切的关系。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明的三氧化二锰等级结构材料SEM图。
图2为本发明的三氧化二锰等级结构材料SEM图。
图3为本发明的三氧化二锰等级结构材料SEM图。
图4为本发明的三氧化二锰等级结构材料SEM图。
图5为本发明的三氧化二锰等级结构材料SEM图。
图6为本发明的三氧化二锰等级结构材料X射线衍射图。
图7为本发明的三氧化二锰等级结构材料前驱物的红外光谱图。
图8为本发明的三氧化二锰等级结构材料前驱物的SEM图。
图9为本发明的三氧化二锰等级结构材料前驱物的热重分析图。
具体实施方式
本发明设计出一种化学制备方法，通过新的化学途径制备三氧化二锰等级结构材料。该方法系向草酸水溶液中滴加可溶性锰盐水溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。本发明制备步骤是。
（1）向草酸水溶液中滴加可溶性锰盐水溶液，草酸水溶液的摩尔浓度为0.1～2.0 mol/L；可溶性锰盐为硝酸锰或氯化锰的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.01～1.0 mol/L；锰盐和草酸的摩尔比为1:5～50；滴加溶液的速度为60～180滴/分钟。
（2）将得到混和溶液在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，恒温温度在20～30℃；搅拌速度在100～150 转/分钟；搅拌反应时间为10～30分钟。
（3）将生成的前驱物沉淀过滤干燥后，再进行煅烧，干燥时间为1～3小时，干燥温度为60～100℃，升温速率为2～10℃/分钟；煅烧时间为2～5小时，煅烧温度为300～400℃，升温速率为2～20℃/分钟。
（4）利用所制备的三氧化二锰等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF(聚偏氟乙烯)作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极为工作电极。在三电极体系下测量其测试恒流充放电性能。
参见图1～5所示，为本发明的三氧化二锰等级结构材料SEM图，可以看出产物是由大量的氧化锰纳米粒子组装而成的片状等级结构材料。片状的尺寸在10～20μm之间，氧化锰纳米粒子的尺寸在20～30 nm之间。图6为本发明的三氧化二锰等级结构材料X射线衍射图。图7为本发明的三氧化二锰等级结构材料前驱物的红外光谱图。图8为本发明的三氧化二锰等级结构材料前驱物的SEM图，可以看出前驱物的形貌是片状的形貌。图9为本发明的三氧化二锰等级结构材料前驱物的热重分析图，分别在132℃和298℃处有失重。
实施例1。
将硝酸锰和草酸分别配成水溶液，在20℃并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把硝酸锰水溶液滴加到草酸水溶液。硝酸锰水溶液的摩尔浓度为0.05 mol/L，草酸水溶液的摩尔浓度为0.5 mol/L。硝酸锰和草酸的摩尔比为1：10。滴加硝酸锰水溶液的速度为180滴/分钟, 搅拌条件下的反应时间为10分钟，反应结束后，再进行过滤水洗干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为60℃，升温速率为10℃/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2 h，升温速率为10℃/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是由大量的氧化锰纳米粒子组装而成的片状等级结构材料。片状的尺寸为10～15μm之间，氧化锰纳米粒子的尺寸在20～25 nm之间。其产品的收率为99.5%。产品纯度99.6%，杂质含量：碳小于0.4%。以所制备的三氧化二锰等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF(聚偏氟乙烯)作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达 525F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.2%。
实施例2。
将氯化锰和草酸分别配成水溶液，在20℃并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化锰水溶液滴加到草酸水溶液。氯化锰水溶液的摩尔浓度为0.1 mol/L，草酸水溶液的摩尔浓度为0.5 mol/L。氯化锰和草酸的摩尔比为1：50。滴加氯化锰水溶液的速度为180滴/分钟, 搅拌条件下的反应时间为10分钟，反应结束后，再进行过滤水洗干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10℃/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3 h，升温速率为10℃/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是由大量的氧化锰纳米粒子组装而成的片状等级结构材料。片状的尺寸为15～20μm之间，氧化锰纳米粒子的尺寸在20～25 nm之间。其产品的收率为99.2%。产品纯度99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。以所制备的三氧化二锰等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF(聚偏氟乙烯)作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达 578F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.1%。
实施例3。
将氯化锰和草酸分别配成水溶液，在20℃并且搅拌速度为120转/分钟的条件下，把氯化锰水溶液滴加到草酸水溶液。氯化锰水溶液的摩尔浓度为1.0 mol/L，草酸水溶液的摩尔浓度为2.0 mol/L。氯化锰和草酸的摩尔比为1：10。滴加氯化锰水溶液的速度为180滴/分钟, 搅拌条件下的反应时间为10分钟，反应结束后，再进行过滤水洗干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10℃/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2 h，升温速率为20℃/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是由大量的氧化锰纳米粒子组装而成的片状等级结构材料。片状的尺寸为15～20μm之间，氧化锰纳米粒子的尺寸在20～25 nm之间。其产品的收率为99.5%。产品纯度99.6%，杂质含量：碳小于0.4%。以所制备的三氧化二锰等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF(聚偏氟乙烯)作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达 607F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.5%。
实施例4。
将硝酸锰和草酸分别配成水溶液，在20℃并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把硝酸锰水溶液滴加到草酸水溶液。硝酸锰水溶液的摩尔浓度为0.1 mol/L，草酸水溶液的摩尔浓度为0.5 mol/L。硝酸锰和草酸的摩尔比为1：30。滴加硝酸锰水溶液的速度为60滴/分钟, 搅拌条件下的反应时间为10分钟，反应结束后，再进行过滤水洗干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为60℃，升温速率为10℃/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为5 h，升温速率为20℃/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是由大量的氧化锰纳米粒子组装而成的片状等级结构材料。片状的尺寸为10～18μm之间，氧化锰纳米粒子的尺寸在18～22 nm之间。其产品的收率为99.7%。产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。以所制备的三氧化二锰等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF(聚偏氟乙烯)作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达 592F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.7%。
实施例5。
将硝酸锰和草酸分别配成水溶液，在20℃并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把硝酸锰水溶液滴加到草酸水溶液。硝酸锰水溶液的摩尔浓度为0.5 mol/L，草酸水溶液的摩尔浓度为2.0 mol/L。硝酸锰和草酸的摩尔比为1：40。滴加硝酸锰水溶液的速度为120滴/分钟, 搅拌条件下的反应时间为20分钟，反应结束后，再进行过滤水洗干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为60℃，升温速率为10℃/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3 h，升温速率为10℃/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是由大量的氧化锰纳米粒子组装而成的片状等级结构材料。片状的尺寸为15～20μm之间，氧化锰纳米粒子的尺寸在20～25 nm之间。其产品的收率为99.5%。产品纯度99.6%，杂质含量：碳小于0.4%。以所制备的三氧化二锰等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF(聚偏氟乙烯)作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达 583F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.4%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种三氧化二锰等级结构材料的制备方法，其特征在于，向草酸水溶液中滴加可溶性锰盐水溶液，在恒温并且搅拌条件下反应直到前驱物沉淀生成，反应结束后，再经过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
2.根据权利要求2所述的三氧化二锰等级结构材料的制备方法，其特征在于：所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1～2.0 mol/L；所述可溶性锰盐为硝酸锰或氯化锰的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.01～1.0 mol/L；可溶性锰盐和草酸的摩尔比为1:5～50。
3.根据权利要求2所述的三氧化二锰等级结构材料的制备方法，其特征在于：所述滴加速度为60～180滴/分钟；所述恒温温度在20～30℃；所述搅拌速度在100～150 转/分钟；所述搅拌条件下的反应时间为10～30分钟。
4.根据权利要求3所述的三氧化二锰等级结构材料的制备方法，其特征在于：所述干燥时间为1～3小时，干燥温度为60～100℃，升温速率为2～10℃/分钟。
5.根据权利要求4所述的三氧化二锰等级结构材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧时间为2～5小时，煅烧温度为300～400℃，升温速率为2～20℃/分钟。
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