CN114105207A - 利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，将四水醋酸锰溶于乙二醇溶液中加入表面活性剂加热并搅拌得到白色沉淀；将白色沉淀高温煅烧得到多孔片状三氧化二锰；将多孔片状三氧化二锰和镍源以及锂源球磨混合均匀；将混合均匀的物料先在低温下煅烧再次球磨：将球磨后的物料高温煅烧，随后退火自然冷却得到高电压二维尖晶石镍锰酸锂正极材料；合成出的二维镍锰酸锂具有优异的电化学性能以及结构稳定性；纳米片状镍锰酸锂为Fd3m无序结构具有较多的100晶面，作为锂电池正极材料时的结构稳定性提高，同时减少了Li+的扩散途径，最终提高循环稳定性和倍率性能。

Description

利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸 锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1990年代初Sony首次将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已广泛用于便携式设备、电动汽车和混合动力电动汽车，彻底改变了我们的生活方式。值得注意的是，钴在钴酸锂电池和镍钴锰三元锂电池中的使用，使得钴价格飞增。此外地壳中钴的低丰度及其固有的毒性降低了含钴材料的竞争力。在无钴电极材料中，尖晶石镍锰酸锂的理论能量密度高达650Wh·kg-1，比已经商业化的磷酸铁锂和锰酸锂分别高131.3％和高162.5％，是最具有前景的正极材料。
尖晶石镍锰酸锂主要有两种结构，一种是有序的P4332结构，一种为无序的Fd3m结构。两种结构的主要区别主要在于过渡金属(Ni和Mn)在尖晶石中的位置不同。最终导致有序镍锰酸锂和无序镍锰酸锂具有不同的电化学行为。在充放电时，有序镍锰酸锂会经历一个两相反应，而无序镍锰酸锂发生固溶反应。两相反应中发生的成核、生长和晶界运动将限制嵌锂和脱锂过程的动力学，因此，无序的尖晶石镍锰酸锂在电化学过程中表现出更好的结构稳定性。
目前，镍锰酸锂的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾干燥法、爆燃法等。固相法是所有方法中最常见的，因为它简单且设备要求相对较低，涉及通过研磨或球磨和随后在炉中热处理以化学计量比混合前体。但其缺点包括颗粒生长不可控、活性物质团聚、粒度分布不均匀等，最终导致镍锰酸锂作为正极材料极在循环过程中仍然面临着容量快速衰减的难题，这阻碍了其进一步的应用和潜在的商业化。
专利CN201510413282.2公开了一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法及其设备。即先通过共沉淀法制备镍锰共沉淀，然后再煅烧得到镍锰氧化物，再和锂盐煅烧，得到尖晶石镍锰酸锂化合物，最后在粒子表面包覆一层均匀的钛/或锆的金属氧化物。但是均相前躯体与锂盐混合后再高温煅烧的过程中存在混合不完全而造成产物相不纯，且合成的纳米片状镍锰酸锂的晶体结构为不规则片状且团聚在一起，在充放电时影响Li+的扩散途径，损害电池的倍率性能。
专利US20080107968A1公开了利用固相法制备镍锰酸锂。但由于其颗粒生长不可控，Mn3+较多，导致更多的锰在电解质中的溶解，影响材料的结构稳定性。使得材料在长循环时稳定性变差。
专利CN201110453283.1公开了一种球形高电压正极材料尖晶石高电压镍锰酸锂的制备方法，其采用水热—固相两步法进行制备。即将镍源、锰源以以及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀，再加入表面活性剂，然后在水热条件下制备得到球形镍锰碳酸盐共沉淀，经洗涤干燥煅烧后得到球形镍锰氧化物；最后将球形镍锰氧化物与锂源经液相球磨混合、干燥、烧结得到正极活性材料。该方法不仅生产工序复杂，而且反应条件苛刻，制备过程中产生大量副产物钠/铵盐，不适合工业化生产。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，操作简单、产品质量容易控制，合成出的二维镍锰酸锂具有优异的电化学性能和结构稳定性。
为解决上述性能问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)、将四水醋酸锰溶于乙二醇溶液中，其中四水醋酸锰浓度为0.01～0.2mol/L，并加入表面活性剂，加热并搅拌得到白色沉淀；
(2)、将白色沉淀置于马弗炉中以0.5～10℃/min升温至300～800℃保温1～30h，得到多孔片状三氧化二锰；
(3)、将多孔片状三氧化二锰和镍源以及锂源球磨混合均匀；其中多孔片状三氧化二锰、镍源和锂源的加入量按照镍锰酸锂正极材料的化学计量比进行加入；
(4)、将步骤(3)获得的混合物进行低温煅烧，低温煅烧是以0.5～10℃/min升温至200～700℃保温1～20h；然后自然冷却至室温利用球磨机再次球磨；
(5)、将步骤(4)球磨后的物料在700～1100℃进行高温煅烧1～30h，随后在800～900℃退火处理，自然冷却至室温即得到二维镍锰酸锂正极材料。
进一步，所述表面活性剂为N-乙酰乙醇胺、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮-K30中的一种或几种。
进一步，所述镍源为氧化镍、三氧化二镍、六水硝酸镍、六水合氯化镍和碱式碳酸镍水合物中的一种或几种。
进一步，所述锂源为草酸锂、四水柠檬酸锂、碳酸锂、硬脂酸锂和L-乳酸锂中的一种或几种。
进一步，所述步骤(1)中表面活性剂的浓度为溶剂的10～40vol％或4～40g/L。
进一步，所述步骤(1)中加热温度为100～200℃并恒温0.5h～8h，搅拌速率为50～1000rpm。
一种用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法制备得到的二维镍锰酸锂正极材料，为无序二维镍锰酸锂，其化学式为LiNi0.5Mn1.5O4-x，其中x＝0.01～0.5。
本发明具有以下效果：
本发明提供了一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。首先制备纳米片状的三氧化二锰，再将纳米片状三氧化二锰作为锰源与锂源和镍源球磨混合，低温加热进行热处理，待其自然冷却后再进行球磨，使得物料达到纳米级混合。然后高温煅烧，得到镍锰酸锂正极材料，最后在进行低温退火过程，采用二次烧结，形貌稳定且更利于控制，二维纳米片形貌好，元素配比均匀，振实密度高，经过退火处理，使得晶体形貌保持完好，同时提高了二维镍锰酸锂的结构稳定性。
与现有技术共沉淀—固相法两步制备二维高电压正极材料相比，首先，本发明的二维镍锰酸锂晶体生长的较为均一，且没有发生团聚，由于多孔片状三氧化二锰具有较大的比表面积，更小的晶格能，最终与镍源和锂源混合煅烧后制备的镍锰酸锂具有无序的Fd3m结构且具有均匀较小的纳米片状从而缩短了Li+离子扩散通道提升了倍率性能。
其次，本发明的二维镍锰酸锂具有更多的100晶面，而100晶面相比其他晶面具有更好的稳定性，这有效降低材料的表面能，提高材料的晶体稳定性，提高了材料的循环性能；再次，本发明制备方法简单，省去了前躯体的制备过程，实现正极材料的快速制备，通过对传统固相法的改进，获得一种操作简单、易规模化生产、产品质量容易控制的工艺路线，且生产工序易于控制，适合大规模工业化生产同时不会产生副产物。
附图说明
图1为本发明实施例1制得二维尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片
图2为本发明实施例1制得二维尖晶石镍锰酸锂正极材料的XRD图谱
图3为本发明实施例1制得二维尖晶石镍锰酸锂正极材料在1C时的循环保持率曲线
图4为本发明实施例1制得二维尖晶石镍锰酸锂正极材料在5C时的循环保持率曲线
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1
(1)称取1.0g(0.004mol)四水醋酸锰溶于25mL乙二醇溶液中，并加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮-K30，搅拌速率为100rpm，待其完全溶解后升温，170℃反应4h，得到白色沉淀；
(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉600℃煅烧5h，加热速率2℃/min，得到多孔片状三氧化二锰。
(3)称取制备的将多孔片状三氧化二锰0.50g，氧化镍0.1577g，以及草酸锂0.2367g，用球磨机混合均匀；
(4)将球磨获得的混合均匀的物料先在低温下煅烧，然后自然冷却至室温，利用球磨机再次球磨；其中升温速率为4℃/min，低温煅烧温度为400℃，恒温时间为10h。
(5)将获得的物料高温煅烧20h，随后退火处理，自然冷却至室温；高温煅烧温度950℃，升温速率3℃/min；退火温度为850℃，恒温时间为5h，自然冷却至室温。将获得样品研磨之后，得到二维镍锰酸锂正极材料。
图1为本发明实施例1制得二维尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片，从图1可以看出通过本发明方法制备出二维尖晶石镍锰酸锂具有一个较好的二维纳米片状形貌，直径约为2μm,厚度约为200nm。与专利201510413282.2所制备的纳米片状镍锰酸锂相比，二维镍锰酸锂晶体的生长更加均一，形貌更加规整，具有更好的分散性，更大的比表面积，利于锂离子的快速扩散。
图2为本发明实施例1制得二维尖晶石镍锰酸锂正极材料的XRD图谱，通过与镍锰酸锂标准卡片(ICOD 01-070-4215)进行对比，可以发现本发明所制备的二维镍锰酸锂正极材料为Fd3m无序结构，且纯度较高，没有杂质的产生。
图3为本发明实施例1制得二维尖晶石镍锰酸锂正极材料在1C时的循环保持率曲线，从图3可以看出实施例1所制备的镍锰酸锂正极材料在1C的充放电倍率下容量约为134mAh/g，表明其具有较高的容量。在保持高容量同时，从图中可以发现，经过200圈循环，容量保持率97.8％，说明材料具有优异的循环稳定性。
图4为本发明实施例1制得二维尖晶石镍锰酸锂正极材料在5C时的循环保持率曲线，从图4可以发现，即使在高倍率5C的充放电条件下，实施例1制备的镍锰酸锂容量约为117mAh/g，500圈循环后，容量保持率为87.2％，表明其优异的倍率性能。
实施例2
(1)称取0.5g(0.002mol)四水醋酸锰溶于50mL乙二醇溶液中，并加入10mL N-乙酰乙醇胺，搅拌速率为300rpm，待其完全溶解后升温，195℃反应4h，得到白色沉淀；
(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉500℃煅烧3h，加热速率1℃/min，得到多孔片状三氧化二锰。
(3)称取制备的将多孔片状三氧化二锰0.20g，六水硝酸镍0.2455g以及0.0686g碳酸锂，混合均匀；
(4)将球磨获得的混合均匀的物料先在低温下煅烧，然后自然冷却至室温，利用球磨机再次球磨；其中升温速率为6℃/min，低温煅烧温度为500℃，恒温时间为8h。
(5)将获得的物料高温煅烧25h，随后退火处理，自然冷却至室温；高温煅烧温度850℃，升温速率5℃/min；退火温度为800℃，恒温时间为8h，自然冷却至室温。将获得样品研磨之后，得到二维镍锰酸锂正极材料。
实施例3
(1)称取2.0g(0.008mol)四水醋酸锰溶于60mL乙二醇溶液中，并加入15mL聚乙二醇200，搅拌速率为200rpm，待其完全溶解后升温，190℃反应1h，得到白色沉淀；
(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉650℃煅烧2h，加热速率2℃/min，得到多孔片状三氧化二锰。
(3)称取制备的将多孔片状三氧化二锰1.0g，六水合氯化镍1.0036g，四水柠檬酸锂0.8388g，混合均匀；
(4)将球磨获得的混合均匀的物料先在低温下煅烧，然后自然冷却至室温，利用球磨机再次球磨；其中升温速率为3℃/min，低温煅烧温度为350℃，恒温时间为4h。
(5)将获得的物料高温煅烧15h，随后退火处理，自然冷却至室温；高温煅烧温度900℃，升温速率5℃/min；退火温度为800℃，恒温时间为4h，自然冷却至室温。将获得样品研磨之后，得到二维镍锰酸锂正极材料。
实施例4
(1)称取1.0g(0.004mol)四水醋酸锰溶于400mL乙二醇溶液中，并加入40mL聚乙二醇400，搅拌速率为1000rpm，待其完全溶解后升温，100℃反应8h，得到白色沉淀；
(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉800℃煅烧1h，加热速率0.5℃/min，得到多孔片状三氧化二锰。
(3)称取制备的将多孔片状三氧化二锰0.50g，三氧化二镍0.1746g，以及硬脂酸锂1.3490g，用球磨机混合均匀；
(4)将球磨获得的混合均匀的物料先在低温下煅烧，然后自然冷却至室温，利用球磨机再次球磨；其中升温速率为0.5℃/min，低温煅烧温度为700℃，恒温时间为1h。
(5)将获得的物料高温煅烧30h，随后退火处理，自然冷却至室温；高温煅烧温度700℃，升温速率3℃/min；退火温度为900℃，恒温时间为5h，自然冷却至室温。将获得样品研磨之后，得到二维镍锰酸锂正极材料。
实施例5
(1)称取1.0g(0.004mol)四水醋酸锰溶于20mL乙二醇溶液中，并加入8mL聚乙二醇2000，搅拌速率为50rpm，待其完全溶解后升温，200℃反应0.5h，得到白色沉淀；
(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉300℃煅烧30h，加热速率10℃/min，得到多孔片状三氧化二锰。
(3)称取制备的将多孔片状三氧化二锰0.50g，碱式碳酸镍水合物0.2647g，以及L-乳酸锂0.4460g，用球磨机混合均匀；
(4)将球磨获得的混合均匀的物料先在低温下煅烧，然后自然冷却至室温，利用球磨机再次球磨；其中升温速率为10℃/min，低温煅烧温度为200℃，恒温时间为20h。
(5)将获得的物料高温煅烧1h，随后退火处理，自然冷却至室温；高温煅烧温度1100℃，升温速率3℃/min；退火温度为900℃，恒温时间为5h，自然冷却至室温。将获得样品研磨之后，得到二维镍锰酸锂正极材料。
上述实施例中表面活性剂也可以为N-乙酰乙醇胺、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮-K30中的2种或多种组合使用。
镍源也可以采用氧化镍、三氧化二镍、六水硝酸镍、六水合氯化镍和碱式碳酸镍水合物中的2种或多种组合作为镍源；同样锂源也可以为草酸锂、四水柠檬酸锂、碳酸锂、硬脂酸锂和L-乳酸锂中的2种或多种作为锂源，具体加入量按照镍锰酸锂正极材料的化学计量比计算。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、将四水醋酸锰溶于乙二醇溶液中，其中四水醋酸锰浓度为0.01～0.2mol/L，并加入表面活性剂，加热并搅拌得到白色沉淀；
(2)、将白色沉淀置于马弗炉中以0.5～10℃/min升温至300～800℃保温1～30h，得到多孔片状三氧化二锰；
(3)、将多孔片状三氧化二锰和镍源以及锂源球磨混合均匀；其中多孔片状三氧化二锰、镍源和锂源的加入量按照镍锰酸锂正极材料的化学计量比进行加入；
(4)、将步骤(3)获得的混合物进行低温煅烧，低温煅烧是以0.5～10℃/min升温至200～700℃保温1～20h；然后自然冷却至室温利用球磨机再次球磨；
(5)、将步骤(4)球磨后的物料在700～1100℃进行高温煅烧1～30h，随后在800～900℃退火处理，自然冷却至室温即得到二维镍锰酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述表面活性剂为N-乙酰乙醇胺、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮-K30中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述镍源为氧化镍、三氧化二镍、六水硝酸镍、六水合氯化镍和碱式碳酸镍水合物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述锂源为草酸锂、四水柠檬酸锂、碳酸锂、硬脂酸锂和L-乳酸锂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中表面活性剂的浓度为溶剂的10～40vol％或4～40g/L。
6.如权利要求1所述的一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热温度为100～200℃并恒温0.5h～8h，搅拌速率为50～1000rpm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法制备得到的二维镍锰酸锂正极材料，其特征在于：为无序二维镍锰酸锂，其化学式为LiNi0.5Mn1.5O4-x，其中x＝0.01～0.5。
8.一种如权利要求7所述的二维镍锰酸锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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