CN103011306B - 一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法，其合成步骤如下：将一定量的多孔碳分散在去离子水中，超声分散后加入到盛有钴盐、尿素和去离子水混合溶液的反应釜中，充分搅拌混合后，将反应釜置于烘箱中,水热反应一定时间后自然冷却至室温，反应产物数次离心分离、水洗过程后，实现一步水热合成得到立方体状四氧化三钴粉末。该立方体状四氧化三钴粉末在空气中高温煅烧后可进一步得到多孔纳米级立方体状四氧化三钴。与现有合成技术相比，本发明合成的四氧化三钴为多孔的纳米级立方结构、形貌可控、尺寸分布均匀、比表面积大、合成过程简单、可重复性好，在超级电容器领域有很好的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用水热合成制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法。
背景技术
纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100纳米）或由该尺度范围物质为基本单元所组成的颗粒材料的总称。纳米颗粒所特有的功能和效应使得纳米材料不但在科学发展上有重要意义，而且在实际应用中也有很好的应用前景。作为一种优良的催化剂和电池正极材料，四氧化三钴纳米材料已被广泛应用于光催化、生物传感、超级电容器等方面。
水热合成是制备四氧化三钴的主要方法，近年来利用均匀沉淀法、固态盐热解法、溶胶-凝胶法、溶解热法、溶液雾化氧化法、非水热解聚合物法等制备四氧化三钴的研究也有报道。传统的水热合成法虽然可以实现四氧化三钴粒子的工业化合成，但存在合成过程复杂、金属回收率低、需要空气中进一步高温煅烧等缺点，而且所得到的四氧化三钴的尺寸大，粒子形貌难以控制、尺寸分布不均匀，难以达到真正的纳米尺度。
在传统水热合成基础上，本发明在合成体系中加入一定量的多孔碳，多孔碳在合成过程中不仅可以起到热量接收器的作用，直接得到四氧化三钴，免除高温煅烧过程；而且多孔碳在合成过程中还可以控制四氧化三钴的形貌，得到尺寸分布均匀、规则的纳米级立方体状四氧化三钴，该结构四氧化三钴进一步高温煅烧后可以形成微孔结构，增加比表面积。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种利用水热法制备纳米级立方状四氧化三钴的方法。
技术方案：本发明所提供的一种利用水热合成制备纳米级立方状四氧化三钴的方法，其合成方法为：在多孔碳存在下，一步水热合成的方法直接得到四氧化三钴颗粒，得到的四氧化三钴颗粒为分布均匀的纳米级立方体状；该方法的具体步骤是：
1）、将多孔碳分散在去离子水中，超声分散形成浓度为0~0.05g/L的多孔碳水溶液；
2）、向多孔碳水溶液中分别加入钴盐和尿素，钴盐和尿素的浓度分别控制在0.002~0.03mol/L和0.01~0.03mol/L的范围内；
3）、将步骤2）得到的多孔碳、钴盐和尿素的混合溶液转移到高压反应釜中，充分搅拌混合后，将反应釜置于烘箱中；
4）、在温度范围是100~150°C条件下，反应时间为1~4个小时，水热反应后自然冷却至室温；
5）、将反应产物数次离心分离、水洗、干燥，得到四氧化三钴粉末；
6）、将干燥后的四氧化三钴粉末在空气中300~600°C进一步高温煅烧，得到纳米级立方体状四氧化三钴。
所述的多孔碳，其浓度为0.0075~0.05mg/L时，采用一步水热合成四氧化三钴，免除了传统四氧化三钴水热合成方法中的高温后处理过程。
所述步骤2）中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。
所述的多孔碳浓度为0.0025g/L时，当硝酸钴浓度从0.00125mol/L增加到0.01mol/L时,实现产物四氧化三钴形貌从不规则立方体到规则立方体、球形和棒状的调控。
本发明的纳米级立方体状四氧化三钴作为超级电容器的电极材料。
有益效果：与现有四氧化三钴合成技术相比，本发明的优点在于
1、本发明首次公开一种纳米级立方体状四氧化三钴的制备方法，该方法可以通过水热合成一步得到四氧化三钴，制备工艺简单、价格低廉、易于实现规模化制备；
2、本发明所公开的纳米级立方体状四氧化三钴制备方法中，四氧化三钴形貌具有可控特性；
3、本发明所制备的纳米级立方体状四氧化三钴经高温煅烧后具有多孔结构；
4、本发明所制备的纳米级立方体状四氧化三钴可作为高性能超级电容器电极材料。
附图说明
图1.为实施例1中制备纳米级立方体状四氧化三钴实验中所采用多孔碳的扫描电镜图片。
图2.为实施例2中制备的纳米级立方体状四氧化三钴的扫描电镜（a）和透射电镜（b）图片。
图3.为实施例3中无多孔碳存在、钴盐浓度0.0025mol/L时得到的四氧化三钴的SEM图片。
图4.为实施例4中多孔碳浓度为0.025g/L、钴盐浓度0.01mol/L时得到的棒状四氧化三钴的SEM图片。
图5.为实施例2中纳米级立方体状四氧化三钴在空气中300度煅烧后得到的孔状四氧化三钴的制备的透射电镜照片。
图6.为实施例5中制备的纳米级立方体状四氧化三钴作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将0.3g丁二酮肟分散在30毫升无水乙醇中，用0.5M的氢氧化钠乙醇溶液将丁二酮肟溶液PH值调至13.0。将0.3g六水合氯化镍溶于1升水中，在超声的条件下将丁二酮肟溶液逐滴加入氯化镍的溶液中，得到红色絮状物质。将上述红色絮状产物抽滤、洗涤、干燥后在Ar氛围下500°C煅烧1h，得到黑色粉末。用2.0mol/L的盐酸将黑色粉末中的氧化镍和镍刻蚀掉以后得到纳米结构的多孔碳，其扫描电镜照片如图1所示：
实施例2：
0.3mg多孔碳加入到40毫升蒸馏水中超声分散，然后加入28.0mg硝酸钴和36.0mg尿素，搅拌均匀后转移到60毫升的水热反应釜中，在120°C反应12小时，自然冷却至室温后，离心分离、洗涤后得到纳米级立方状四氧化三钴粉末，其扫描电镜和透射电镜照片如图2所示：
实施例3：
在无多孔碳存在下，28.0mg硝酸钴和36.0mg尿素加到40ml蒸馏水中，搅拌均匀后转移到60毫升的水热反应釜中，在120°C反应12小时，自然冷却至室温后，离心分离、洗涤后得到无规则形状的四氧化三钴粉末，其扫描电镜照片如图3所示：
实施例4：
1.0mg多孔碳加入到40毫升蒸馏水中超声分散，然后加入115.0mg硝酸钴和36.0mg尿素，搅拌均匀后转移到60毫升的水热反应釜中，在120°C反应12小时，自然冷却至室温后，离心分离、洗涤后得到棒状四氧化三钴粉末，其扫描电镜照片如图4所示。
实施例5：
将实施例2中得到的纳米级立方状四氧化三钴在300度空气中煅烧2小时后，得到多孔状四氧化三钴纳米立方体，其投射电镜照片如图5所示。
实施例6：
以实施例5中得到的多空纳米级立方体状四氧化三钴为电极材料，6.0mol/L的氢氧化钾作为电解液，在电流密度为0.25A g-1时，电容可以达到275F g-1，在不同电流密度下其充放电曲线如图6所示。
Claims (3)
1.一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法，其特征在于该方法为：在多孔碳存在下，一步水热合成的方法直接得到四氧化三钴颗粒，得到的四氧化三钴颗粒为分布均匀的纳米级立方体状；该方法的具体步骤是：
1)、将多孔碳分散在去离子水中，超声分散形成浓度为0.0075～0.05g/L的多孔碳水溶液；
2)、向多孔碳水溶液中分别加入钴盐和尿素，钴盐和尿素的浓度分别控制在0.002～0.03mol/L和0.01～0.03mol/L的范围内；
3)、将步骤2)得到的多孔碳、钴盐和尿素的混合溶液转移到水热反应釜中，充分搅拌混合后，将反应釜置于烘箱中；
4)、在温度范围是120℃条件下，反应时间12个小时，水热反应后自然冷却至室温；
5)、将反应产物数次离心分离、水洗、干燥，得到四氧化三钴粉末；
6)、将干燥后的四氧化三钴粉末在空气中300℃进一步高温煅烧，得到纳米级立方体状四氧化三钴；
所述的多孔碳，其浓度为0.0075～0.05mg/L时，采用一步水热合成四氧化三钴，免除了传统四氧化三钴水热合成方法中的高温后处理过程。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法，其特征在于所述步骤2)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法，其特征在于所述的硝酸钴浓度为0.002～0.03mol/L，多孔碳浓度为0.0075～0.05g/L时,得到形貌规则、尺寸分布均匀的纳米级立方体状四氧化三钴。
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