CN103043630B - 一种球形二硒化镍粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种球形二硒化镍粉体的制备方法。该方法的具体步骤为：1）将含Ni2+水溶性盐和单质硒粉混合于溶剂中，超声振荡20min-40min，搅拌均匀，得反应液；所述溶剂由乙二胺和质量百分含量为60%-80%的水合肼按照体积比为1:3~6混合组成；2）将所述反应液在100℃-180℃的温度下，密封反应12h-20h；然后冷却，用乙醇和蒸馏水洗涤2-3次，再在60℃-80℃下烘干，得平均直径为2.8μm-3.2μm的球形二硒化镍粉体。本发明的方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，一步合成，工艺简单，制备的二硒化镍形状规则，结构均匀，有利于后续应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种球形二硒化镍粉体的制备方法。
背景技术
过渡金属硫属化物由于其特殊的物理化学性质，在过去几十年里受到材料科学领域的巨大的关注，并已经广泛应用于光学记录材料、太阳能电池、超离子导体材料、催化剂、传感器以及激光材料等各种领域。
二硒化镍是一种典型的过渡金属硫属化物。由于二硒化镍在电学和磁学方面有更为特殊的性质，而且纳米材料的组成成分、晶体结构、晶体形状和尺寸对它的性质有很大的影响，所以二硒化镍控制合成成为科学家研究的焦点。目前二硒化镍合成方法有固相法、沉淀法、水热法和溶剂热法等。由于水热法和溶剂热法能使晶体在非受限的条件下充分生长，具有晶体形貌、大小可控，结晶完好等优点，所以水热法和溶剂热法是两种最为常见的合成方法。
目前报道的利用水热法和溶剂热法制备二硒化镍的研究比较多，如一种六角形二硒化镍纳米星的制备方法（杜为民等，发明专利公开号CN101049917A），该发明采用乙酰丙酮合镍和硒粉为原料，油酸和苯甲醚分别作为表面活性剂和溶剂，在160-200℃恒温条件下反应8-24小时得到六角形二硒化镍纳米星粉体，但该种方法反应温度要求较高，且需要添加表面活性剂来对纳米星的生长提供结构导向作用；一种层片状二硒化镍的制备方法（W. Zhang et al. Journal of Crystal Growth 2009, 209, 213-216），该方法采用六水合氯化镍和硒粉为原料，EDTA或油酸作络合剂，高浓度的NaOH溶液作溶剂，在90~100℃下恒温反应10-15小时，得到层片状二硒化镍粉体，该种方法较为复杂，且限制条件较多；一种二硒化镍纳米棒的制备方法（B. Li NanoStructured Materials, 1999, 11, 1067–1071），该方法采用无水氯化镍和硒粉为原料，乙二胺作溶剂，在160℃恒温条件下反应10小时，得到二硒化镍纳米棒粉体，但该种方法操作复杂，采用的无水氯化镍是经过六水合氯化镍前期复杂处理得到，且得到的纳米棒的粒径范围分布过宽；一种二硒化镍纳米管的制备方法（H. Fan Journal of Crystal Growth 2009, 311, 4530-4534），该方法采用醋酸镍和氧化硒作原料，乙醇胺作溶剂，聚乙烯醇作模板，在160℃恒温下反应16小时，得到二硒化镍纳米管粉体，该种方法操作复杂，且得到的产物形貌不够均一。
有关二硒化镍各种形貌的制备方法并未在上述内容中一一涉及，但大部分方法所得到的粒子大小不是很均匀，产物形貌不均一，操作比较复杂，需要制备模板、添加表面活性剂等缺点。
作为锂离子电池负极材料，二硒化镍活性材料表现出了较高的比容量，二硒化镍负极材料的理论容量为495mA·h/g，远高于碳负极材料的理论容量372mA·h/g，作为锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。然而，由于在充放电过程中基体结构变化而产生材料粉化问题，限制了其大规模应用。以往的研究表明，二硒化镍活性材料的物性结构、均匀性等特性对于材料的电极性能是非常重要的，故球形结构材料的热力学稳定、各向同性及较大的填充密度等优点得到广泛的关注，然而目前相关文献中还完全未涉及到均匀球形二硒化镍的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种球形二硒化镍粉体的制备方法，无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，一步合成，工艺简单，制备的产物为球形二硒化镍粉体，并且所制备的球形颗粒非常均匀，不产生团聚现象，有利于提高材料的热力学稳定、各向同性及填充密度。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种球形二硒化镍粉体的制备方法，具体步骤为：
1）将含Ni2+水溶性盐和单质硒粉混合于溶剂中，超声振荡20min-40min，搅拌均匀，得反应液，所述含Ni2+水溶性盐在反应液中的浓度为0.01 mol/L ~0.2mol/L，所述单质硒粉的物质的量为Ni2+物质的量的4~8倍；所述溶剂由乙二胺和质量百分含量为60%-80%的水合肼按照体积比为1:3~6混合组成；
2）将所述反应液在100℃-180℃的温度下，密封反应12 h -20h；然后冷却，用乙醇和蒸馏水洗涤2-3次，再在60℃-80℃下烘干，得平均直径为2.8μm-3.2μm的球形二硒化镍粉体。
所述含Ni2+水溶性盐在反应液中的浓度优选为0.05mol/L。
所述单质硒粉的物质的量优选为Ni2+物质的量的6~8倍。
超声振荡的时间优选30min。
所述溶剂优选由乙二胺和质量百分含量为80%的水合肼按照体积比为1:4~5混合组成。更优选为由乙二胺和质量百分含量为80%的水合肼按照体积比为1:3混合组成。
所述含Ni2+水溶性盐优选为六水合氯化镍或六水合硫酸镍。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
通过本发明的方法，发明人首次成功制备球形二硒化镍粉体，所述的球形二硒化镍粉体是由单质硒在水热条件下被还原成Se2 2-离子，随后与镍离子发生化合反应而形成。本发明的反应条件至关重要，当Ni2+水溶性盐在反应液中的浓度小于0.01mol/L时得到产物的形貌为粒子，当Ni2+水溶性盐在反应液中的浓度大于0.2mol/L时，得到产物的形貌为八面体；当硒镍物质的量的比小于4时，产物均为Ni1-xSe（x=1~0.85）；大于4时，产物还含有一定量的单质硒杂质。当混合溶剂中乙二胺和80%水合肼的体积比例大于1:3时，得到的产物形貌基本上都是八面体或切角八面体；小于1:6时，得到的产物形貌为类球形，不规则。反应温度低于100℃时，产物形貌仍为无定形的前驱体和单质硒纳米棒；考虑到安全问题，水热温度不超过180℃为宜。产物的形态随反应时间的变化而变化，应该控制反应时间在12h-20h为宜，反应时间低于12h时，产物形貌为纳米粒子或纳米线；高于20h时，产物形貌为球形或者八面体。
本发明的反应溶剂采用的是80%水合肼和乙二胺，水合肼主要起还原剂的作用，且乙二胺主要对镍离子起络合作用，使得二硒化镍晶体在生长的过程中达到很好的控制生长，从而使之具有较好的均匀性。
作为锂离子电池负极材料，二硒化镍活性材料表现出了较高的比容量，二硒化镍负极材料的理论容量为495mA·h/g，远高于碳负极材料的理论容量372mA·h/g，作为锂离子电池负极材料，二硒化镍材料的物性结构、均匀性等特性对于电极性能影响较大，使用均匀的球形结构材料可以提高材料的热力学稳定、各向同性及填充密度等性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用了溶剂热法，操作简单，形貌可控，反应温和，一步合成，工艺简单，易于控制，并且无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，节约成本。
2、使用本发明的方法制备出的产品为规则的球形二硒化镍，粒径均匀，不产生团聚现象，有利于提高材料的热力学稳定、各向同性及填充密度。
附图说明
图1为实例1制备的球形粉体的典型SEM照片；
图2为实例2制备的球形粉体的典型SEM照片；
图3为实例3制备的球形粉体的典型SEM照片；
图4为实例1制备的球形粉体的XRD图；
图5为实例2制备的球形粉体的XRD图 ；
图6为实例3制备的球形粉体的XRD图 。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做具体的说明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
将0.2379g（0.05mol/L）六水合氯化镍和0.3159g（0.004mol）单质硒加入到20mL的乙二胺与80%水合肼体积比例为1: 3的混合溶剂中，超声30min，搅拌均匀后，将反应液转移到25mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在140℃下反应15h。所的产物用乙醇和蒸馏水洗涤2-3次后在60℃-80℃下烘干，即得球形二硒化镍粉体。
采用日本JEOL JSM-6700F型扫描电镜（SEM）对不同条件下得到的样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪（XRD）对不同条件下得到的样品进行物相表征。图1为实施例1中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌均为球形，表面光滑，平均直径为3微米。图4为实施例1中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的立方相二硒化镍晶体，没有杂质峰被检测到。
实施例2：
将0.2379g（0.05mol/L）六水合氯化镍和0.4738g（0.006mol）单质硒加到20mL的乙二胺与80%水合肼体积比例为1: 6的混合溶剂中，超声震荡30min，搅拌均匀后，将反应液转移到25mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在100℃下反应20h。所的产物用乙醇和蒸馏水各洗涤2-3次后在60℃-80℃下烘干，即得球形二硒化镍粉体。
采用日本JEOL JSM-6700F型扫描电镜（SEM）对不同条件下得到的样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪（XRD）对不同条件下得到的样品进行物相表征。图2为实施例2中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌均为球形，表面光滑，且较实施例1得到的样品更为均匀，平均直径同样在3微米左右。图5为实施例2中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的立方相二硒化镍晶体，没有杂质峰被检测到。
实施例3：
将0.2379g（0.05mol/L）六水合氯化镍和0.6317g（0.008mol）单质硒加到20mL的乙二胺与80%水合肼体积比例为1: 4的混合溶剂中，超声震荡30min，搅拌均匀后，将反应液转移到25mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在180℃下反应10h。所的产物用乙醇和蒸馏水各洗涤2-3次后在60℃-80℃下烘干，即得球形二硒化镍粉体。
采用日本JEOL JSM-6700F型扫描电镜（SEM）对不同条件下得到的样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪（XRD）对不同条件下得到的样品进行物相表征。图3为实施例3中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌均为球形，表面光滑，平均直径在3微米左右。图6为实施例3中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的立方相二硒化镍晶体，没有杂质峰被检测到。
Claims (6)
1.一种球形二硒化镍粉体的制备方法，其特征是，具体步骤为：
1）将含Ni2+水溶性盐和单质硒粉混合于溶剂中，超声振荡20min-40min，搅拌均匀，得反应液，所述含Ni2+水溶性盐在反应液中的浓度为0.01 mol/L ~0.2mol/L，所述单质硒粉的物质的量为Ni2+物质的量的4~8倍；所述溶剂由乙二胺和质量百分含量为60%-80%的水合肼按照体积比为1:3~6混合组成；
2）将所述反应液在100℃-180℃的温度下，密封反应12 h -20h；然后冷却，用乙醇和蒸馏水洗涤2-3次，再在60℃-80℃下烘干，得平均直径为2.8μm-3.2μm的球形二硒化镍粉体。
2.根据权利要求1所述球形二硒化镍粉体的制备方法，其特征是，所述含Ni2+水溶性盐在反应液中的浓度为0.05mol/L。
3.根据权利要求1或2所述球形二硒化镍粉体的制备方法，其特征是，所述单质硒粉的物质的量为Ni2+物质的量的6~8倍。
4.根据权利要求1或2所述球形二硒化镍粉体的制备方法，其特征是，所述超声振荡的时间为30min。
5.根据权利要求1或2所述球形二硒化镍粉体的制备方法，其特征是，所述溶剂由乙二胺和质量百分含量为80%的水合肼按照体积比为1:4~5混合组成。
6.根据权利要求1或2所述球形二硒化镍粉体的制备方法，其特征是，所述含Ni2+水溶性盐为六水合氯化镍或六水合硫酸镍。
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