CN105731517A - 一种氧化铜花状纳米结构材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种在陶瓷管上生长氧化铜(CuO)花状纳米材料的方法。本发明采用乙酸铜为铜源，以陶瓷管为载体，在碱性条件下，直接水热反应在陶瓷管上生长出氧化铜花状纳米结构材料。本发明制备氧化铜花状纳米结构材料：由颗粒大小为50～80纳米颗粒组成的单层纳米薄片构成，其中颗粒之间相互沾连，颗粒之间有明显的孔隙，构成网络结构的薄片，纯度高，单相，花状结构整齐，直径为6～11微米。本发明不采用表面活性剂，生产工艺简单，可控性强；其结构使得在磁性材料、光吸收、传感器、超导材料、催化剂、热敏电阻、磁性存储、锂离子电池和生物医药领域有广泛的应用前景。

Description

一种氧化铜花状纳米结构材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种在陶瓷管上生长氧化铜(CuO)花状纳米材料的方法。

背景技术

氧化铜纳米材料是一种窄带隙的p型半导体氧化物，作为一种重要的多功能无机材料，应用于磁性材料、光吸收、传感器、超导材料、催化剂、热敏电阻、磁性存储、锂离子电池和生物医药等领域。大量文献表明，材料的形貌和尺寸等因素对其各种性能影响巨大。目前，研究者已经通过各种方法合成出了各种形貌的氧化铜纳米材料，比如：纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、微球等。特别是花状的氧化铜结构含有大量纳米结构单元，并且具有低的堆积密度、多活性晶面位等特点，有着更加优异的性能。

目前氧化铜花状结构主要在铜片上生长，如专利CN102156156A公布了采用铜箔薄片上生长出三维氧化铜纳米花。液相生长报道的纳米花状氧化铜花状结构不明显，而且球体比较致密，没有形成很好的薄片状结构。如专利CN103864134A、CN103265062A和CN103754924公布了采用不同的表面活性剂，使用铜盐和氢氧化钠反应得到花状氧化铜纳米晶，球体颗粒致密，花状结构不明显。专利CN103241761A公布了使用硼氢化钾作为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵作为活性剂生长成三维花状氧化铜，其花状材料为致密条状片组成。专利CN104944461A公布了采用可溶性铜盐溶于有机溶剂中，十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂制得了一种微纳米氧化铜，但是氧化铜层状结构为大量的颗粒堆积而成，不是单层颗粒结构组成，片层很厚(为100～300nm)。目前文献报道的氧化铜花状结构为积木状片构成，如张丽惠等报道了氧化铜纳米片组装的球形花状结构的制备(化学研究与应用Vol.26(27)2014,231–234)，为积木片状构成的花状结构。ZhenjieZhu等报道了(Gassensingpropertyofnovelflower-likenanostructureCuO，JMaterSci:MaterElectron(2015)26:9037–9043)在PVP和柠檬酸钠存在的情况下，CuCl2,和NaOH反应制备了花状氧化铜，这种花状球体是有积木状的片组成。DaqiangGao报道了(Room-TemperatureFerromagnetismofFlowerlikeCuONanostructures,J.Phys.Chem.C2010,114,18347–18351)液相法制备花状氧化铜，其形貌也是为积木片构成的球状结构。

目前尚没有在不使用表面活性剂情况下，采用绝缘的陶瓷管为基底，液相法制备由单层的纳米颗粒构成的多孔片状组织的氧化铜纳米花的报道。

发明内容：

针对上述存在问题或不足，本发明提供了一种氧化铜花状纳米结构材料及其制备方法，该方法在陶瓷管上可直接生长氧化铜花状纳米结构材料。

该氧化铜花状纳米结构材料，生长于陶瓷管上，为单相的氧化铜，其花状结构整齐，直径为6～11微米，花状结构由颗粒大小为50～80纳米颗粒组成的单层纳米薄片构成，其中颗粒之间相互沾连，颗粒之间有明显的孔隙，构成网络结构的薄片。

本发明以乙酸铜为铜源，在碱性条件下通过水热反应直接在陶瓷管上生长氧化铜纳米花状纳米材料。制备方法具体步骤如下：

步骤1、配置反应溶液：

将乙酸铜溶于去离子水中，再加入氢氧化钠，搅拌溶解并冷却至室温；然后在3～6分钟内匀速搅拌滴入氨水，再于室温下搅拌10～60分钟，得到蓝绿色溶液，该蓝绿色溶液中各成分的浓度分别为乙酸铜0.05～0.50mol/L，氢氧化钠0.10mol/L～0.50mol/L，氨水1.00mol/L～5.00mol/L。

步骤2、水热反应：

将步骤1制得的蓝绿色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将陶瓷管竖直放置在聚四氟乙烯罐底部后，密闭水热釜，于150～200℃下水热反应12～48h；水热反应后将陶瓷管采用去离子水洗涤2-5次后，于70～110℃烘干，得到附于陶瓷管上的黑色氧化铜纳米材料前驱体；

步骤3、焙烧处理稳定化：

将步骤2得到的附有黑色氧化铜纳米材料前驱体的陶瓷管在500～700℃焙烧1～5小时，即得生长于陶瓷管上的黑色氧化铜花状纳米结构材料。

本发明的原理是采用乙酸铜为铜源，以陶瓷管为载体，在碱性条件下，通过水热反应直接在陶瓷管上生长出氧化铜纳米花状结构材料。

综上所述，本发明方法不采用金属片，而是采用陶瓷管为基底，不采用表面活性剂，生产工艺简单，可控性强。制备的氧化铜花状纳米结构材料特有网络片层花状纳米结构可以提供较大的空隙和比表面积，作为电池材料，增大了与电解液的接触面积，为电解液的离子传输提供了有力的保障；作为催化剂、电池材料和传感器材料，其特有的片层和网络状结构可以增大与反应介质或者污染气体的接触面积和扩散速度。

附图说明

图1：实施例1制备的生长于陶瓷管上的氧化铜花状纳米结构材料的扫描电镜照片；

图2：实施例1制备的生长于陶瓷管上的氧化铜花状纳米结构材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

实施例1

3g乙酸铜溶于65ml的去离子水中得到墨绿色澄清溶液，再加入1g的氢氧化钠，搅拌溶解并冷却至室温，然后在5分钟内匀速搅拌滴入25ml的质量浓度25％的氨水，再室温下继续搅拌30分钟，得到蓝绿色溶液。

将上述反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中。将陶瓷管垂直放置在釜的底部，然后密闭，在180℃下水热反应24小时，空气冷却到室温。水热反应后将陶瓷管用去离子水和乙醇分别洗涤3次，80℃烘干1小时，得到附于陶瓷管上的黑色氧化铜纳米材料前驱体。

然后将附有黑色的氧化铜的陶瓷管在600℃下焙烧2小时，即得生长于陶瓷管上的氧化铜花状纳米结构材料。

扫描电子显微镜下观察制得的氧化铜具有整齐的花状结构，平均直径为7.0微米，组成纳米花的片状结构，片状结构是由颗粒平均直径为60纳米组成的单层结构，颗粒之间相互沾连，形成片状网络结构。XRD测量结果表明其为具有纯净晶型的单相氧化铜。

实施例2

6g乙酸铜溶于100ml的去离子水中得到墨绿色澄清溶液，再加入3g的氢氧化钠，搅拌溶解并冷却至室温，然后在5分钟内匀速搅拌滴入50ml的质量浓度25％的氨水，再室温下继续搅拌20分钟得到黑色溶液。

将上述反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中。将陶瓷管垂直放置在釜的底部，然后密闭，在160℃下水热反应30小时，空气冷却到室温。水热反应后将陶瓷管用去离子水和乙醇分别洗涤3次，90℃烘干1小时，得到附于陶瓷管上的黑色氧化铜纳米材料前驱体。

然后将附有黑色的氧化铜的陶瓷管在500℃下焙烧3小时，即得生长于陶瓷管上的氧化铜花状纳米结构材料。

扫描电子显微镜下观察氧化铜具有整齐的花状结构，平均直径为8.0微米，组成纳米花的片状结构，片状结构是由平均颗粒大小为50纳米组成的单层结构，颗粒之间相互沾连，形成片状网络结构。XRD测量结果表明其为具有纯净晶型的单相氧化铜。

Claims (2)

1.一种氧化铜花状纳米结构材料，其特征在于：生长于陶瓷管上，为单相的氧化铜，花状结构整齐，直径为6～11微米，花状结构由颗粒大小为50～80纳米颗粒组成的单层纳米薄片构成，其中颗粒之间相互沾连，颗粒之间有明显的孔隙，构成网络结构的薄片。

2.如权利要求1所述氧化铜花状纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配置反应溶液：

将乙酸铜溶于去离子水中，再加入氢氧化钠，搅拌溶解并冷却至室温；然后在3～6分钟内匀速搅拌滴入氨水，再于室温下搅拌10～60分钟，得到蓝绿色溶液，该蓝绿色溶液中各成分的浓度分别为乙酸铜0.05～0.50mol/L，氢氧化钠0.10mol/L～0.50mol/L，氨水1.00mol/L～5.00mol/L；

步骤2、水热反应：

将步骤1制得的蓝绿色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将陶瓷管竖直放置在聚四氟乙烯罐底部后，密闭水热釜，于150～200℃下水热反应12～48h；水热反应后将陶瓷管采用去离子水洗涤2-5次后，于70～110℃烘干，得到附于陶瓷管上的黑色氧化铜纳米材料前驱体；

步骤3、焙烧处理稳定化：

将步骤2得到的附有黑色氧化铜纳米材料前驱体的陶瓷管在500～700℃焙烧1～5小时，即得生长于陶瓷管上的黑色氧化铜花状纳米结构材料。