CN103825019B - 一种四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法和其在锂离子电池中的应用。该负极材料的组成为Fe3O4/C,具有多孔球状或多孔块体的形貌,颗粒尺寸为0.2~50μm,孔径为50 nm~2μm;其中,碳材料包括蔗糖裂解碳,碳材料占粉体材料质量百分数为5%~70%,纳米四氧化三铁颗粒嵌于蔗糖裂解的碳基体中。该四氧化三铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料,具有放电容量高和循环性能优异的优点。本发明制备锂离子电池负极材料的方法,工艺简单,产率较高,可以进行大规模制备,并且过程安全、绿色环保,非常具有产业化潜力。

Description

一种四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法和其在锂离子电池中的应用。
背景技术
[0002]目前,锂离子电池负极通常采用碳素材料,其中,石墨是较常见的商业化锂电负极材料。碳素材料理论放电容量较低,以石墨为例,其理论容量仅为3721^1^.1,不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力。
[0003]铁是自然界最普遍存在的过渡金属元素,铁基氧化物(氧化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁)价格低廉,环境友好。铁基氧化物已被广泛研究作为锂离子电池负极材料。四氧化三铁负极材料的理论容量高达9241^1^.1,是有很大潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。三氧化二铁由于其电导率较低,使活性物质间的电接触下降,活性物质的利用率降低,并且三氧化二铁在充放电过程中发生体积变化而导致粉化,因而材料的循环稳定性较差。相比于三氧化二铁,四氧化三铁的导电性相对较好。相比于氧化亚铁,四氧化三铁在温室环境下结构稳定。但四氧化三铁作为锂离子电池负极材料时,同样面临在脱嵌锂过程中具有较高的体积变化率,容易因体积变化发生粉化的问题,降低材料的循环性能。
[0004]常用的提高铁氧化物负极材料循环性能的方法包括:在铁氧化物中引入碳材料,不仅增加铁氧化物的导电性,碳材料还对铁氧化物负极材料在充放电循环过程中的体积变化起到缓冲作用;材料纳米化,增加材料在体积变化过程中的抗应变能力,缩短锂的迀移路径,从而提高材料的循环性能和倍率性能;其它还包括制备铁氧化物多孔材料等。但纳米材料通常存在制备过程复杂,成本高、产量低的问题。且纳米材料自身还存在比表面积大,容易团聚且制备电极困难等问题,降低了材料的电化学性能。
[0005] 中国发明专利申请(申请号:201110247159.X申请日:2011-08-26)公开了一种锂离子电池负极活性材料Fe304/C的制备方法,该方法包括以下步骤:S1、将表面活性剂、沉淀剂加入到有机溶剂中混合成溶液A;S2、将可溶三价金属铁盐溶解在水中配成溶液B;S3、将溶液B加到溶液A中,然后在反应釜中,在100-200°C保温10-15小时后自然冷却,得到前驱体;S4、除去前驱体表面的杂质,干燥后在惰性气氛下,以5-15°C/min—1的速度升温至300-800°C保温0.5-2小时,自然降温,得到该活性材料;沉淀剂为可以与铁离子形成沉淀的物质。该专利采用了溶剂热法,该方法效率低。使用表面活性剂作用是控制沉淀物形貌,不是造孔剂,该文件合成的氧化铁是颗粒的,材料中也没有多孔结构。表面活性剂也有分散颗粒,控制形貌或减小尺寸的作用。所制备的复合材料,据常规技术推测碳含量不超过5%。
[0006] 中国发明专利申请(申请号:201110305608.1申请日:2011-10-11)公开了多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极由铜箔集流体和覆盖在其表面的多孔金属氧化物-碳复合薄膜构成,无其它外加导电剂和粘结剂。所述多孔金属氧化物-碳复合薄膜电极的制备方法包括:将金属盐的乳液与碱的乳液混合反应,破乳离心后将沉淀物涂覆在铜箔集流体表面,经二次焙烧获得本发明产品。该专利碳含量较低,小于5%。其多孔结构,孔径小于500nm,无法达到数微米。该专利使用的是微乳液法,表面活性剂在其中起到了乳化和助悬作用,并没有起到造孔作用。该薄膜电极存在薄膜电极通常存在的活性物质含量低,电极体积容量密度低的问题。
[0007] 中国发明专利申请(申请号:201310145956.6申请日:2013-04-24)公开了以无机铁盐为铁源,碳质基质为载体,采用溶剂热法制备出具有纳米多孔结构的Fe304/C复合负极材料。将碳质基质直接引入反应液中,在溶剂热过程中发生碳颗粒球形化结构转变过程,纳米铁氧化物活性物质被吸附于多孔碳颗粒表面,形成具有镶嵌结构的Fe304/C复合负极材料;碳基质一方面固定纳米氧化铁颗粒,改善电极结构稳定性,另一方面碳基质形成导电网络,有利于电子的快速传输,从而减小了电极极化,提高电极倍率性能。该专利使用的是溶剂热法,造孔过程不在实验过程中,只是将四氧化三铁吸附在了多孔碳材料上四氧化三铁和碳的结合不紧密,其电接触也相应较差,影响电极循环过程中的性能。加入的类似表面活性剂的添加作用是分散,控制沉淀四氧化三铁的形貌,并不是造孔剂。
发明内容
[0008]为了克服现有铁氧化物负极材料及其制备技术的不足,本发明的第一个目的提供了一种具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料,纳米四氧化三铁颗粒嵌于碳基体中,碳基体不仅有效提高了四氧化三铁负极材料的电导率,有效缓冲了四氧化三铁在充放电循环过程中的体积变化,还有效防止了四氧化三铁纳米颗粒的团聚,有效提高了复合负极材料的电化学性能。四氧化三铁/碳复合材料的多孔结构,进一步为四氧化三铁在充放电过程中的体积变化提供了空间,保证结构的稳定性。多孔结构还提供了更多的电极表面,进一步提高了活性物质的储锂活性,从而综合提升电极的电化学性能。本发明的第二个目的是提供上述的具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料的制备方法。本发明的第三个目的是提供上述的纳米四氧化三铁/碳复合材料制成的锂离子电池负极。本发明的第四个目的是提供上述的锂离子电池负极制成的锂离子。
[0009]为了实现上述的第一个目的,本发明采用了以下的技术方案(方案I):
[0010] 一种具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料,该负极材料的组成为Fe304/C,具有多孔球状或多孔块体的形貌,颗粒尺寸为0.2〜50μπι,孔径为0.05〜2μπι;其中,碳材料包括蔗糖裂解碳,碳材料占粉体材料质量百分数为5%〜70%,纳米四氧化三铁颗粒嵌于蔗糖裂解的碳基体中;作为优选,所述的四氧化三铁的颗粒尺寸为10〜200nm,嵌于碳基体中。
[0011 ]作为优选,所述的碳材料占粉体材料质量百分数为10%〜60%,优选为20%〜40%。
[0012]作为优选,该负极材料单体为多孔球状颗粒的尺寸为2〜20μηι,孔径为50〜500nm;对于块体结构颗粒通过粉碎处理制备成尺寸为0.2〜50μηι的粉体材料,孔径为50nm〜2μηι。
[0013]作为优选,所述的碳材料还包括石墨,所述的石墨弥散分布于四氧化三铁和蔗糖裂解碳的混合颗粒间;作为再优选,所述的石墨粉化后颗粒为厚度为0.1〜50μπι、大小I〜100μm的片状粉末,占复合粉体材料质量的0%〜30%,优选为5〜15%。
[0014]为了实现上述的第二个目的,本发明采用了以下的技术方案(方案2):
[0015] —种制备上述的四氧化三铁/碳复合粉体材料的方法,该方法包括以下的步骤:
[0016] I)将摩尔比为1:(0.1〜6):10的三价铁源、蔗糖和一水合氨混合溶解于水溶液中,加入表面活性剂,表面活性剂的添加量为与三价铁源的摩尔比为(0.5〜10):100;在室温〜100 0C下搅拌均匀,得到悬浊液;
[0017] 2)对所得悬浊液进行喷雾干燥处理,收集喷雾干燥粉体;
[0018] 3)将所得粉体产物在氮气或氩气的惰性气氛中煅烧,得到多孔四氧化三铁/碳复合粉体材料。
[0019 ]作为进一步改进,所述的步骤I)中在悬浊液中添加石墨进行搅拌。
[0020]作为进一步改进,所述的表面活性剂为硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种。
[0021] 作为进一步改进,步骤3)所述的煅烧温度为350〜750 °C,时间为0.5〜10小时,优选为450〜650°C,时间为I〜6小时。
[0022]为实现上述第三个发明目的,本发明采用如下技术方案(方案3):
[0023]采用上述制得的多孔四氧化三铁/碳复合粉体材料通过常规技术制成锂离子电池负极。
[0024]为实现上述第四个发明目的,本发明采用以下的技术方案(方案4):
[0025]将方案3制得的负极片采用常规技术制成锂离子电池。
[0026]本发明得到的四氧化三铁/碳复合锂离子电池负极材料为多孔结构的复合材料,四氧化三铁提供了较高放电比容量的同时,碳的引入可以提高材料的导电性,形成导电网络骨架分散充放电反应带来的应力,碳对纳米四氧化三铁颗粒的隔离,有效缓解纳米四氧化三铁团聚的发生。而多孔的结构,可以有效的容纳充放电过程中的体积变化,保证结构的稳定性,提高了活性物质和电极液的充分接触,促进锂离子的迀移,从而提升电极的容量、循环稳定性及倍率性能。
[0027]本发明采用了沉淀-喷雾干燥法结合煅烧制备多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料。沉淀-喷雾干燥法是一种高效、低成本的粉体材料制备技术,产率高,适合规模化生产。喷雾干燥反应器内由于负压不容易在生产环境产生粉尘,操作简单过程安全环保。本发明以蔗糖为有机碳源,通过与铁源混合及添加氨水,形成溶液。氨水的添加促使铁氧化物纳米颗粒从溶液中沉淀出来,抑制了其颗粒的长大,使四氧化三铁颗粒的尺寸保持在较小的纳米颗粒尺寸。在溶液中引入表面活性剂,利用其在材料制备过程中的造孔作用,得到多孔的四氧化三铁/碳复合材料。引入的表面活性剂还具有对所合成的纳米四氧化三铁颗粒均匀分散于碳基体的作用,减小团聚。通过控制蔗糖的加入量,得到微米单体的球状多孔材料或块状多孔材料。通过在前驱体溶液中添加高电导率的石墨,使添加的石墨在复合材料中具有更好的分散性,进一步提高复合材料的电子电导率,提升材料的循环稳定性和放电比容量。并添加石墨和复合材料的合成同时完成,过程简单,也避免了通过机械混合对石墨层片晶体结构的破坏,减低其导电性。
[0028]本发明提供的四氧化三铁/碳复合材料作为锂离子电池负极材料具有高的放电比容量,稳定的循环性能的特性,其制备方法简单,成本低,适合大规模化生产,是一种十分具有商业化潜质的锂离子电池电极材料。
[0029]综上所述,本发明的有益效果如下:
[0030] 1.本发明的具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料是由沉淀-喷雾干燥法得到,该方法操作简单,制备速度快,产率高,过程安全可控,具有工业化大规模生产的潜力;
[0031] 2.本发明添加了表面活性剂,引发四氧化三铁/碳复合材料形成多孔结构,多孔结构可以有效缓冲四氧化三铁在充放电过程中产生的体积变化的应变,并使电极液和活性物质充分接触,促进锂离子的迀移。纳米四氧化三铁颗粒嵌于碳基体中,碳对纳米四氧化三铁颗粒的隔离作用,有效防止了纳米颗粒的团聚,保证了纳米活性材料循环过程中结构的稳定,从而保证其优良的电化学性能。引入表面活性剂还使所合成的纳米四氧化三铁颗粒在碳基体中均匀分散。不添加表面活性剂时,其裂解碳中孔隙大大减少,尤其在蔗糖含量较高的条件下,孔隙完全消失,会阻碍四氧化三铁的嵌锂通道,使放电比容量下降。并且孔隙减少后,块体材料粉化难度增加,制成电极过程需要更多能量进行破碎处理。此外,不添加表面活性剂,所合成的纳米四氧化三铁颗粒在碳基体中分布不均匀,存在团聚现象,进一步降低了复合材料的电化学性能。
[0032] 3.在制备过程中,溶液体系中添加的石墨,具有良好的分散性,相比于机械混合的方法,既可以不破坏石墨原有的良好结晶性和形貌,保证其高的导电性能,又可以使片状结构的石墨均匀地弥散分布在多孔四氧化三铁/碳复合材料间,并有部分嵌入材料中形成了四氧化三铁/(蔗糖裂解碳+石墨)的复合结构,极大提高了复合材料的导电性,从而降低了电极在充放电过程中的极化,可综合提高材料的容量、循环稳定性和倍率性能;
[0033] 4.本发明提供的具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳锂离子复合材料做为锂离子电池负极材料,首次放电比容量可达1000-1300mAhg—S经过100次循环,容量可保持在800mAhg—1以上,容量几乎没有衰退。
附图说明
[0034]图1、图2为实施例1制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料在不同放大倍率下的扫描电子显微形貌。
[0035]图3为实施例1制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量曲线。
[0036]图4和图5为实施例2制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料在不同放大倍率下的扫描电子显微形貌。
[0037]图6和图7分别为实施例2制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料的透射电子显微照片和高分辨透射电子显微照片。
[0038]图8为施例2制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料的X射线衍射图。
[0039]图9为实施例2制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量曲线。可见该材料具有高的容量和优异的循环性能。
[0040]图10为实施例3制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料的扫描电子显微照片。
[0041 ]图11为实施例3制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量曲线。
[0042]图12为实施例4制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料的X射线衍射图。
[0043]图13为实施例4制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量曲线。
[0044]图14和图15为实施例5制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料在不同放大倍率下的扫描电子显微镜形貌
[0045]图16为实施例5制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量曲线。
[0046]图17为实施例6制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量曲线。
[0047]图18为对比例I制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料的X射线衍射图。
[0048]图19为对比例I制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料的扫描电子显微镜照片。
[0049]图20和图21分别为对比例I制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料的透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微镜照片。
[0050]图22为对比例I制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量曲线及其与实施例2制备的复合材料的循环性能的对比。
[0051]图23为对比例2制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料的扫描电子显微镜照片。
[0052 ]图24为对比例2制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量曲线及其与实施例5制备的复合材料的循环性能的对比。
[0053]图25为实施例1和实施例3制备的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为锂离子电池负极材料的循环容量性能的对比,可见添加石墨对提尚四氧化二铁/碳复合材料电化学性能的作用。
具体实施方式
[0054] 实施例1
[0055]四氧化三铁/碳材料的制备:将摩尔比为1:0.6:10的三氯化铁、蔗糖和一水合氨混合溶解于水溶液中,再加入与三氯化铁的摩尔比为1:100的表面活性剂硬脂酸钠。在70°C下搅拌均匀,得到悬浊液。对所得悬浊液进行喷雾干燥处理,收集喷雾干燥粉体。将所得粉体产物在氮气气氛中煅烧,煅烧温度为550°C,时间为3小时,得到多孔四氧化三铁/碳复合粉体材料。
[0056]该复合粉体材料在不同放大倍率下的扫描电镜形貌如图1和图2所示,图中可见四氧化三铁/碳单体呈多孔球形结构,分散性较好颗粒尺寸约为I〜10 M1。从图2可见纳米颗粒状相分布于碳基体中,该纳米颗粒即为四氧化三铁颗粒。孔径为50〜500nm。经元素分析,该四氧化三铁/碳复合材料碳元素质量百分比为16%。
[0057]以现有常规技术以该材料为锂离子电池负极材料制备负极。以该负极为锂离子电池的负极,采用常规技术制备锂离子电池。
[0058]四氧化三铁/碳锂离子电池复合负极材料的电化学性能测试:
[0059]采用模拟电池对本实施例制备的四氧化三铁/碳复合锂离子电极材料组装成CR2016型纽扣电池进行电化学测试,电池的组装在水氧分压均低于0.1ppm的环境中进行,以锂片作为正极片的对电极,PE单层膜(ENTEK)为隔膜,电解液成分为lmol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)混合溶液。采用Land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。充放电电流密度为lOOmAg—S电压范围0.02〜3V。电池首次放电比容量达到1160mAhg—1,其循环容量性能如图3所示,经100次循环,容量为441mAhg—S显示出该材料的高容量和良好的循环稳定性。
[0060] 实施例2
[0061 ]四氧化三铁/碳材料的制备:将摩尔比为I: 1.2:10的三氯化铁、蔗糖和一水合氨混合溶解于水溶液中,再加入与三氯化铁的摩尔比为1:100的表面活性剂硬脂酸钠。在70°C下搅拌均匀,得到悬浊液。对所得悬浊液进行喷雾干燥处理,收集喷雾干燥粉体。将所得粉体产物在氮气气氛中煅烧,煅烧温度为550°C,时间为3小时,经研磨得到多孔四氧化三铁/碳复合粉体材料。
[0062]该复合粉体材料在不同放大倍率下的扫描电镜形貌如图4和图5所示。图4可见多孔块状粉碎颗粒及少量多孔球状颗粒。颗粒尺寸约为0.2〜50 Mi。图5可见纳米颗粒状分布于碳基体中,该纳米颗粒即为四氧化三铁颗粒。四氧化三铁/碳块体材料表面有很多孔隙,单体形状不规则,孔径约为50 nm〜Ιμπι左右。图6和图7分别为该材料的透射电镜和高分辨透射电镜形貌。图6中相对深色相为纳米四氧化三铁颗粒,基本呈杏仁状,颗粒尺寸在50〜150nm,也有少量更细小的球状颗粒,尺寸约为1nm。图7进一步可见四氧化三铁的晶格,四氧化三铁的晶粒尺寸约为10〜20nm的纳米晶。照片中的无定形相为碳。图8为该材料的X射线衍射图,图中可见四氧化三铁的衍射峰,也说明四氧化三铁在复合材料中的存在。经元素分析,该四氧化三铁/碳复合材料碳元素质量百分比为34%。
[0063]以现有常规技术以该材料为锂离子电池负极材料制备负极。以该负极为锂离子电池的负极,采用常规技术制备锂离子电池。
[0064]采用与实施例1相同的方法对制得的负极材料进行电化学性能测试,其循环容量性能如图9所示,显示出材料高的比容量,其首次放电容量为1052mAhg—S首次可逆容量为758经100次循环,容量为759mAhg—1,容量基本没有衰退,表现出了该材料的高容量和优异的循环稳定性。
[0065] 实施例3
[0066]四氧化三铁/碳材料的制备:将摩尔比为1:0.6:10的三氯化铁、蔗糖和一水合氨混合溶解于水溶液中,再加入与三氯化铁的摩尔比为1:100表面活性剂硬脂酸钠。在悬浊液中添加石墨进彳丁揽摔,所加的石墨颗粒为厚度0.5〜2μηι、大小10〜15μηι的片状粉末,占复合粉体材料质量的10%。在100°C下搅拌均匀,得到悬浊液。对所得悬浊液进行喷雾干燥处理,收集喷雾干燥粉体。将所得粉体产物在氩气气氛中煅烧,煅烧温度为550°c,时间为5小时,得到多孔四氧化三铁/碳复合粉体材料。
[0067]该复合粉体材料的扫描电镜形貌如图10所示,片状石墨均匀分布于多孔的四氧化三铁/碳复合球形颗粒中间,其中球状颗粒尺寸为I〜I Ομπι,孔径约50〜500nm。
[0068]按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和使用该负极的锂离子电池。
[0069]按照与实施例1相同的方法对制得的四氧化三铁/碳复合材料进行电化学性能测试,其循环容量性能如图11所示,显示出该材料高的容量和优异的循环性能,首次放电比容量为1162mAhg—1,60次循环后容量达90111^1^—1,材料基本没有容量衰退。
[0070] 实施例4
[0071 ]四氧化三铁/碳材料的制备:将摩尔比为1: 0.6:10的三氯化铁、蔗糖和一水合氨混合溶解于水溶液中,再加入表面活性剂硬脂酸钠,与三氯化铁的摩尔比为1:100。在悬浊液中添加石墨进行搅拌,所加的石墨颗粒为厚度0.5〜2μΐΉ、大小10〜15μπι的片状粉末,占复合粉体材料质量的5%。在80°C下搅拌均匀,得到悬浊液。对所得悬浊液进行喷雾干燥处理,收集喷雾干燥粉体。将所得粉体产物在氮气气氛中煅烧,煅烧温度为600°C,时间为4小时,得到多孔四氧化三铁/碳复合粉体材料。
[0072]该复合粉体材料的X射线衍射如图12所示,从图中可以看出,产物出现了较尖锐的四氧化三铁衍射峰。同时,图中出现了石墨的特征峰,与标准卡片对比并未产生其它杂质相,可知产品为四氧化三铁/碳复合粉体材料。
[0073]按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和使用该负极的锂离子电池。
[0074]按照与实施例1相同的方法对制得的四氧化三铁/碳复合材料进行电化学性能测试,其循环容量性能如图13所示,显示出该材料高的容量,首次放电比容量为821mAhg—1,80次循环后容量为628mAhg—1,容量基本没有衰退。
[0075] 实施例5
[0076]四氧化三铁/碳材料的制备:四氧化三铁/碳材料的制备:将摩尔比为1:1.8:10的三氯化铁、蔗糖和一水合氨混合溶解于水溶液中,再加入表面活性剂十二烷基磺酸钠,与三氯化铁的摩尔比为5:100。在20°C下搅拌均匀,得到悬浊液。对所得悬浊液进行喷雾干燥处理,收集喷雾干燥粉体。将所得粉体产物在氩气气氛中煅烧,煅烧温度为500 0C,时间为3小时。图14和15分别为得到多孔四氧化三铁/碳复合粉体材料在不同放大倍率下的扫描电镜形貌。由于蔗糖添加量的提高,其空隙率比在于蔗糖添加量略低时(如实施例1和2)略低,但复合材料中仍存在大量空隙。
[0077]按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和使用该负极的锂离子电池。
[0078]按照与实施例1相同的方法对制得的四氧化三铁/碳复合材料进行电化学性能测试,其循环容量性能如图16所示,显示出该材料较高的容量,首次放电比容量为lOSgmAhg—1,其可逆容量为600 mAhg—1,100次循环后容量为53811^1^—1,可逆放电比容量保持率90%,循环稳定性优异。
[0079] 实施例6
[0080]四氧化三铁/碳材料的制备:将摩尔比为1:0.6:10的三氯化铁、蔗糖和一水合氨混合溶解于水溶液中,再加入表面活性剂十二烷基硫酸钠,与三氯化铁的摩尔比为6:100。在悬池液中添加石墨进彳丁揽摔,所加的石墨颗粒为厚度0.5〜2μηι、大小10〜15μηι的片状粉末,占复合粉体材料质量的15%。在40°C下搅拌均匀,得到悬浊液。对所得悬浊液进行喷雾干燥处理,收集喷雾干燥粉体。将所得粉体产物在氩气气氛中煅烧,煅烧温度为600 0C,时间为I小时,得到多孔四氧化三铁/碳复合粉体材料。
[0081]按照与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和使用该负极的锂离子电池。
[0082]按照与实施例1相同的方法对制得的四氧化三铁/碳复合材料进行电化学性能测试,其循环容量性能如图17所示,显示出该材料高的容量,首次放电比容量为gTSmAhg—1,70次循环后,放电比容量为724mAhg—1,容量没有衰退。
[0083] 对比例I
[0084]不加入表面活性剂硬脂酸钠的前提下,加入与实施例2相同比例的原料三氯化铁、蔗糖和一水合氨,在与实施例2相同搅拌温度、煅烧条件下制备得到四氧化三铁/碳复合材料。
[0085]该复合粉体材料的X射线衍射如图18所示,图中只有四氧化三铁晶体相,不含其它晶体相,材料为四氧化三铁/碳复合材料。该材料经研磨后的扫描电镜形貌如图19所示,为机械粉碎块体颗粒,颗粒尺寸为2〜50μπι,图中可见复合材料大多为无空实心颗粒,只有少部分带空隙的颗粒。对实施例2相比,复合材料中的多孔结构大大减少,大多数区域为密实的块体材料。该复合材料的透射电镜和高分辨透射电镜分别如图20和21所示。图20中深色相为Fe3O4颗粒。相比实施例2,可见为添加表面活性剂的条件下,嵌入碳基体中的纳米四氧化三铁颗粒分布极为不均匀,在碳基体中团聚严重,且形成颗粒状四氧化三铁。从图21的高分辨率透射电镜图可以清晰观察到在碳基体中的四氧化三铁的晶体条纹。四氧化三铁的晶粒也为纳米晶。
[0086]按照与实施例2相同的方法对本对比例提供的四氧化三铁/碳复合材料进行电化学性能测试,其循环容量性能及于实施例2的对比如图22所示,显示出该材料首次放电比容量为1079mAhg—S与实施例2相比,首次容量基本相同,但由于材料多孔结构大大减少,且纳米四氧化三铁在碳基体中分布不均匀,团聚严重,材料的循环稳定性较差,首次可逆容量也仅为580mAhg—S比实施例2的758 mAhg—1低得多,经35次循环后容量为4431^1^.1。
[0087] 对比例2
[0088]不加入表面活性剂十二烷基硫酸钠的前提下,加入与实施例5相同比例的原料三氯化铁、蔗糖和一水合氨,在与实施例5相同搅拌温度、煅烧条件下制备得到四氧化三铁/碳复合材料。
[0089]该复合粉体材料经研磨粉碎后的扫描电镜形貌如图23所示,为2〜80μπι的机械粉碎颗粒,颗粒中几乎未见有多孔结构。在较高蔗糖添加量,即复合材料中较高碳含量的条件下,在不添加表面活性剂的条件下,孔隙结构完全消失。
[0090]按照与实施例5相同的方法对采用本对比例制备的四氧化三铁/碳复合材料进行电化学性能测试,其循环容量性能及与实施例5的对比如图24所示。该材料较高的容量,首次放电容量为901mAhg—S与实施例5相比有所降低。但其可逆容量仅为400 mAhg—1这是因为块状的蔗糖阻塞了一部分四氧化三铁的嵌锂通道,降低了放电容量。55次循环后放电比容量仅为345mAhg—1,而实施例5经100次循环后仍有538mAhg—1,说明多孔结构有助于提升材料的容量和循环性能。

Claims (14)

1.一种具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料,其特征在于:该纳米四氧化三铁/碳复合材料的组成为Fe304/c,具有多孔球状或多孔块体的形貌,颗粒尺寸为0.2〜50μπι,孔径为50 nm-2ym;其中,碳材料包括蔗糖裂解碳,碳材料占粉体材料质量百分数为5%〜70%,纳米四氧化三铁颗粒嵌于蔗糖裂解的碳基体中; 上述的纳米四氧化三铁/碳复合材料的制备方法包括以下的步骤: 1)将摩尔比为1:(0.1〜6): 10的三价铁源、蔗糖和一水合氨混合溶解于水溶液中,加入表面活性剂,表面活性剂的添加量与三价铁源的摩尔比为(0.5〜10):100;在室温〜100°C下搅拌均匀,得到悬浊液; 2)对所得悬浊液进行喷雾干燥处理,收集喷雾干燥粉体; 3)将所得粉体产物在氮气或氩气的惰性气氛中煅烧,得到多孔结构的四氧化三铁/碳复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料,其特征在于:所述的四氧化三铁的颗粒尺寸为10〜200 nm,嵌于碳基体中。
3.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料,其特征在于:碳材料占粉体材料质量百分数为10%-60%。
4.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料,其特征在于:碳材料占粉体材料质量百分数为20%〜40%。
5.根据权利要求1〜4任意一项权利要求所述的一种具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料,其特征在于:碳材料还包括石墨,所述的石墨弥散分布于四氧化三铁和蔗糖裂解碳的混合颗粒间。
6.根据权利要求5所述的一种具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料,其特征在于:所述的石墨颗粒为粉化后厚度为0.1〜50μηι、大小为I〜10ym的片状粉末,占复合粉体材料质量的5%〜30%。
7.根据权利要求6所述的一种具有多孔结构的纳米四氧化三铁/碳复合材料,其特征在于:石墨颗粒占复合粉体材料质量的5%〜15%ο
8.—种制备权利要求1〜4任意一项权利要求所述的具有多孔结构的四氧化三铁/碳复合粉体材料的方法,其特征在于该方法包括以下的步骤: I)将摩尔比为I: (0.1-6): 10的三价铁源、蔗糖和一水合氨混合溶解于水溶液中,加入表面活性剂,表面活性剂的添加量与三价铁源的摩尔比为(0.5〜10):100;在室温〜100°C下搅拌均匀,得到悬浊液; 2)对所得悬浊液进行喷雾干燥处理,收集喷雾干燥粉体; 3)将所得粉体产物在氮气或氩气的惰性气氛中煅烧,得到多孔结构的四氧化三铁/碳复合粉体材料。
9.根据权利要求8所述的具有多孔结构的四氧化三铁/碳复合粉体材料的制备方法,其特征在于:步骤I)中在悬浊液中添加石墨进行搅拌。
10.根据权利要求8所述的具有多孔结构的四氧化三铁/碳复合粉体材料的制备方法,其特征在于:所述的表面活性剂为硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种。
11.根据权利要求8所述的具有多孔结构的四氧化三铁/碳复合粉体材料的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的煅烧温度为350〜750°C,时间为0.5〜10小时。
12.根据权利要求8所述的具有多孔结构的四氧化三铁/碳复合粉体材料的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的煅烧温度为450〜6500C,时间为I〜6小时。
13.—种锂离子电池负极,其特征在于:采用权利要求1〜4任意一项权利要求所述的具有多孔结构的四氧化三铁/碳复合粉体材料作为负极材料。
14.一种锂离子电池,其特征在于:由权利要求13所述的负极、可以嵌入/脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。
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