CN110015645A - 一种自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料的制备方法 - Google Patents

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李羚玮
谢培
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Abstract

本发明涉及一种自支撑网格状Cu2‑xSe纳米材料的制备方法。该方法包括：将硒粉溶解于氢氧化钠溶液中，加入乙二胺四乙酸二钠溶液，然后滴加水合肼使溶液澄清，将得到的含有硒源的混合溶液与铜源混合后水热反应，冷却，分离，洗涤，干燥。该方法得到的自支撑网格状Cu2‑xSe纳米材料具备优良的场发射性能，能作为场致电子发射的阴极材料应用于电子显示、平板显示等方面。

Description

一种自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料的制备领域，特别涉及一种自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料的制备方法。
背景技术
场致电子发射技术，金属材料中含有大量的电子，而正常情况下电子都是被束缚在固体当中的，但是，如果给予其消除束缚电子的物理因素，电子就能从固体中脱离出来进入到真空中。热电子发射、光电子发射、次级电子发射过程中材料的表面势垒没有发生改变，而是电子获得外部能量(如热、光、撞击等)具有较大的动能后，越过固体表面势垒而发射的。而场致电子发射，又被称为冷阴极发射，是通过施加一个强电场，使固体材料表面的势垒高度降低、宽度变窄，导致大量的电子由于隧穿效应而脱离阴极发射体材料的束缚，从而从材料表面逸出进入到真空中。它和前面三种发射过程不同的是不需要提供额外的能量给电子，因此场致发射过程中的功耗较低、也没有时间延迟，是一种高效率的电子发射。材料表面的势垒高度由于外加电场的作用而降低；当电场强度逐渐增加到一定值时，表面势垒的宽度会逐渐变窄直到与电子波长相当时，就会发生隧穿效应，从而引起场致电子发射现象。表面势垒的高度，大概是几个eV，而金属中的电子波长为纳米数量级，从而可以估计出电场强度大约为数伏每纳米(107V/cm量级)。一般情况下，费米能级附近的电子通过隧穿效应被发射出来的几率最大，场致电子发射能谱的峰值会在费米能级的附近出现。
Cu2-xSe，一种直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体。因为硒及其硒化物作为主要的半导体材料,具有非常好的导电特性。到目前为止，Ⅱ～Ⅵ族的元素及其化合物是人们研究的主要的半导体材料，由于其合成相对其他材料更为简单、材料毒性较小等优点，而具有独特性质的纳米硒及硒化物在材料学和生物学上具有更重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料的制备方法，以克服现有技术中Cu2-xSe场致电子发射性能差的缺陷。
本发明提供了一种自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料的制备方法，包括：
(1)将硒粉溶解于氢氧化钠溶液中，加入乙二胺四乙酸二钠溶液，然后滴加水合肼使溶液澄清，搅拌均匀，得到含有硒源的混合溶液，其中硒粉、氢氧化钠与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为0.01:0.1-0.2:0.00008-0.00015；
(2)将铜源与步骤(1)中含有硒源的混合溶液混合，140-150℃下水热反应，得到自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料，其中，铜源为铜片。
所述步骤(1)中氢氧化钠溶液浓度为11-15M。
所述步骤(1)中乙二胺四乙酸二钠溶液浓度为0.008-0.015mol/L。
所述步骤(2)中铜片厚度为0.8-1.2mm。
所述步骤(2)中水热反应时间为3-5h。
所述步骤(2)中水热反应在电热恒温鼓风干燥箱中进行，铜源与含有硒源的混合溶液混合后置于聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料在场致电子发射中的应用。自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料可以作为场致电子发射的阴极材料，具有低的开启电压和高的场增强因子，结构稳定。
所述自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料作为场致电子发射的阴极材料应用于电子显示、平板显示等方面。
硒化铜主要采用水热法对于进行合成制备，并通过改变反应条件研究不同反应体系对最终产物形貌的影响，从而得到了多种不同形态的硒化铜，可以作为场致电子发射的阴极材料应用于电子显示、平板显示等方面。
本发明使用使用乙二胺四乙酸二钠做表面修饰剂，采用水热法合成了自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料，并研究了合成过程的最优条件。
本发明首次阐述，当温度高于150℃反应产物的形状不规则，很少存在网格状产物，产物尺寸比较大，表面比较杂乱。当温度为150℃生成物的形貌相对规则，网格状材料排列整齐，产物边缘十分锋利，产物的结构为网格状。
本发明选用铜片作为铜源是合成自支撑网格状Cu2-xSe的关键。
有益效果
本发明工艺简单，反应时间短：合成的Cu2-xSe作为直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，具备优良的场发射性能，能作为场致电子发射的阴极材料应用于电子显示、平板显示等方面。
附图说明
图1为实施例1得到的Cu2-xSe纳米材料的SEM图片。
图2为实施例1(实验1)、对比例(对比1)1和对比例2(对比2)得到的Cu2-xSe纳米材料的X射线衍射图谱。
图3为对比例1得到的Cu2-xSe纳米材料的SEM图片。
图4为对比例2得到的Cu2-xSe纳米材料的SEM图片。
图5为实施例1(实验1)、对比例(对比1)1和对比例2(对比2)得到的Cu2-xSe纳米材料的场发射测试J-E曲线图。
图6为实施例1(实验1)、对比例1(对比1)和对比例2(对比2)得到的Cu2-xSe纳米材料的场发射测试F-N曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂来源如下表：
药品名称 化学式 级别 生产厂家
氢氧化钠 NaOH 分析纯 平湖化工试剂厂
硒粉 Se 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
乙醇 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH 分析纯 常熟市杨园化工有限公司
乙二胺四乙酸二钠 EDTA 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
水合肼 N<sub>2</sub>H<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O 85％ 国药集团化学试剂有限公司
铜片 Cu 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
实施例1
一种自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备硒源的溶液：将0.01mol的硒粉和10ml 13M NaOH溶液混合在50ml的烧杯里，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，加入10ml 0.01mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液，溶液就会变得浑浊，通过滴加水合肼来使溶液的浑浊变澄清。利用磁力搅拌机搅拌半个小时至均匀，得到含有硒源的混合溶液。
(2)将步骤(1)中混合溶液和铜片(1cm×1cm×1mm)一起放入100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中。在150℃的条件下反应处理4h。当反应结束后，冷却至常温，从反应釜取出反应溶液，使用电动离心机进行离心操作，用去离子水和无水乙醇交替清洗所制备的样品，最后将其放入干燥箱干燥6小时，得到自支撑网格状Cu2-xSe材料，如图1所示。
图2是Cu2-xSe纳米材料的X射线衍射图谱，制备的Cu2-xSe纳米材料的所有衍射峰与标准对比卡一致(JCPDS No.06-0680)。这确定了该实验制备的材料为Cu2-xSe晶体。
对比例1
参照实验例1，步骤(1)反应过程中未添加乙二胺四乙酸二钠，其余均与实施例1相同。得到Cu2-xSe纳米材料，其SEM图如图3所示，可以看出反应生成的产物的形状不规则，厚度各不相同差别比较大，呈现较为杂乱的排列。
对比例2
参照实施例1，将水热反应温度改为180℃，其余均与实施例1相同，得到Cu2-xSe纳米材料，其SEM图片如图4所示，与实施例1制备出的Cu2-xSe纳米材料对比，可以看出制备的材料变得像杂草状，形状不规则，排列也不整齐。这种形貌对于场致电子发射不是很理想。
通过场致电子发射测试了在该材料上时间与场发射电流的关系，以及对F-N曲线进行了计算如图5和图6。
图5表明：实施例1制备的Cu2-xSe纳米材料场发射性能最好，其开启电场为2.72V/μm；对比例1制备出的制备的Cu2-xSe纳米材料场发射性能测试得其开启电场为3.46V/μm；对比例2制备出的制备的Cu2-xSe纳米材料场发射性能测试得其开启电场为3.19V/μm。
图6表明：实施例1制备的Cu2-xSe纳米材料场发射性能最好，其场增强因子为4065；对比例1制备出的制备的Cu2-xSe纳米材料场发射性能测试得其场增强因子为1518；对比例2制备出的制备的Cu2-xSe纳米材料场发射性能测试得其场增强因子为1995。

Claims (6)

1.一种自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料的制备方法，包括：
(1)将硒粉溶解于氢氧化钠溶液中，加入乙二胺四乙酸二钠溶液，然后滴加水合肼使溶液澄清，搅拌均匀，得到含有硒源的混合溶液，其中硒粉、氢氧化钠与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为0.01:0.1-0.2:0.00008-0.00015；
(2)将铜源与步骤(1)中含有硒源的混合溶液混合，140-150℃下水热反应，冷却，分离，洗涤，干燥，得到自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料，其中，铜源为铜片。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化钠溶液浓度为11-15M。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙二胺四乙酸二钠溶液浓度为0.008-0.015mol/L。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中铜片厚度为0.8-1.2mm；水热反应时间为3-5h。
5.如权利要求1所述方法制备得到的自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料。
6.如权利要求1所述方法制备得到的自支撑网格状Cu2-xSe纳米材料在场致电子发射中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110371936A (zh) * 2019-07-30 2019-10-25 郑州轻工业学院 一种层间距可调的钠离子电池用硒化铜纳米片阵列的制备方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB875774A (en) * 1956-10-05 1961-08-23 Merck & Co Inc A process for making cupric, mercuric and plumbous selenides
WO2007106771A2 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Multifunctional polymer coated magnetic nanocomposite materials
US20100261304A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education on behalf of Oregon Solution-based process for making inorganic materials
CN101944552A (zh) * 2010-07-30 2011-01-12 合肥工业大学 一种太阳能电池光吸收层材料cigs薄膜的制备方法
WO2011146115A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
CN103043630A (zh) * 2013-01-11 2013-04-17 长沙理工大学 一种球形二硒化镍粉体的制备方法
KR101352861B1 (ko) * 2012-12-21 2014-02-18 한국에너지기술연구원 코어(Se)-쉘(Ag2Se) 나노입자를 이용한 A(C)IGS계 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 A(C)IGS계 박막 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지
CN107308959A (zh) * 2017-07-18 2017-11-03 安徽师范大学 Cu2‑xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料、制备方法及应用
CN108706558A (zh) * 2018-06-12 2018-10-26 桂林理工大学 一种在铜基上生长八硒四铜一钾微米线阵列的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB875774A (en) * 1956-10-05 1961-08-23 Merck & Co Inc A process for making cupric, mercuric and plumbous selenides
WO2007106771A2 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Multifunctional polymer coated magnetic nanocomposite materials
US20100261304A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education on behalf of Oregon Solution-based process for making inorganic materials
WO2011146115A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
CN101944552A (zh) * 2010-07-30 2011-01-12 合肥工业大学 一种太阳能电池光吸收层材料cigs薄膜的制备方法
KR101352861B1 (ko) * 2012-12-21 2014-02-18 한국에너지기술연구원 코어(Se)-쉘(Ag2Se) 나노입자를 이용한 A(C)IGS계 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 A(C)IGS계 박막 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지
CN103043630A (zh) * 2013-01-11 2013-04-17 长沙理工大学 一种球形二硒化镍粉体的制备方法
CN107308959A (zh) * 2017-07-18 2017-11-03 安徽师范大学 Cu2‑xSe纳米片列阵@泡沫铜复合材料、制备方法及应用
CN108706558A (zh) * 2018-06-12 2018-10-26 桂林理工大学 一种在铜基上生长八硒四铜一钾微米线阵列的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZOU, RUJIA ET AL: ""A facile approach for the synthesis of Cu2−x Se nanowires and their field emission properties"", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》 *
侯鑫: ""二维硒化铜/石墨烯复合材料制备及其光电性能研究"", 《万方数据知识服务平台》 *
谢培: ""硒化物及其石墨烯纳米复合材料的可控制备、场致电子发射和光电性能检测"", 《万方数据知识服务平台》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110371936A (zh) * 2019-07-30 2019-10-25 郑州轻工业学院 一种层间距可调的钠离子电池用硒化铜纳米片阵列的制备方法及其应用

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