CN109806891A - 一种Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法和其在光催化降解纺织废液中的应用。所述制备方法为：将含有银源和硒源的混合溶液倒入装有氧化石墨烯片的聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，然后进行密闭，放入反应炉里进行加热反应，得到Ag2Se/GO微米花结构纳米材料；所述的含有银源和硒源的混合溶液的制备方法为：将硝酸银溶解于去离子水中，再加入乙二胺四乙酸，混合均匀，在混合溶液中加入硒粉、硼氢化钠，搅拌均匀，得到含有银源和硒源的混合溶液。本发明合成的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料具备优良的光催化性能，能作为光催化剂，作用于纺织废水净化，降解有色染料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效的纳米材料的制备方法和应用，属于材料科学技术领域。
背景技术
纺织厂向环境中倾倒纺织废水是造成水污染的重要因素，最终会污染水源。有色染料在废水中的环境破坏越来越受到重视。这些染料含有大量有机化合物，释放出危险的废水，并影响人类和海洋生物。为了解决这个问题，人们研究了各种方法，即臭氧氧化、电子氧化、层过滤、电活性粒子凝聚和微生物降解。近年来，半导体光催化降解废水中有色染料受到越来越多的关注，有望在解决能源和环境挑战方面发挥重要作用。然而，作为一种典型的半导体光催化剂，二氧化钛具有宽频带隙(3.2eV)，但太阳光利用率低，仅吸收紫外线(UV)光，仅占太阳光的4％左右，制约了二氧化钛在光催化降解中的实际应用。这一问题促进了寻找高效稳定的光催化材料的快速发展，越来越多的研究人员将目光投向石墨烯这一新兴的纳米材料，石墨烯能有效改善材料对光的吸收范围小的缺点，进而提高光催化效率。
石墨烯与纳米材料的结合有利于提高纳米材料的性能。氧化石墨烯是石墨烯氧化后的产物，具有丰富的表面官能团，如羟基、环氧基、羰基、羧基等，因此具有很高的催化活性。在氧化石墨烯上生长半导体材料可以大大提高材料的光催化效率。
硒化银(Ag2Se)是一种重要的半导体材料，具有两个不同的相：高温相(α-Ag2Se)和低温相(β-Ag2Se)。Ag2Se的相变温度为407K。α-Ag2Se是一种已知的超导体，主要用作轻型充电二次电池中的强电解质，β-Ag2Se通常用作光学和热致变色材料中的光敏剂。Ag2Se的微观结构具有很强的光催化活性，Ag2Se主要采用水热法对其进行合成制备,并通过改变反应条件研究不同反应体系对最终产物形貌的影响，从而得到了多种不同形态的硒化银,可以作为光催化剂应用于纺织废水净化，降解有色染料等。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法和用途，该材料可以作为光催化剂，作用于纺织废水净化，降解有色染料等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法，其特征在于，将含有银源和硒源的混合溶液倒入装有氧化石墨烯(GO)片的聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，然后进行密闭，放入反应炉里进行加热反应，得到Ag2Se/GO微米花结构纳米材料；所述的含有银源和硒源的混合溶液的制备方法为：将硝酸银溶解于去离子水中，再加入与硝酸银相同物质的量的乙二胺四乙酸，混合均匀，在混合溶液中加入硒粉、硼氢化钠，搅拌均匀，得到含有银源和硒源的混合溶液。
优选地，所述的氧化石墨烯片的制备方法为：将石墨粉、硝酸钠溶解于浓硫酸中，用磁力搅拌器将混合液在冰水浴中搅拌均匀；然后将KMnO4分多次缓慢加入到混合液中，在20℃下保持2h，然后在35℃下搅拌2h；再用去离子水稀释混合溶液，在90℃下剧烈搅拌0.5h；将H2O2缓慢添加到混合液中并搅拌均匀；用盐酸溶液、去离子水轮流洗涤混合液多次，去除残留的硫酸根离子；在-60℃的真空条件下将其冷冻干燥，通过研磨获得GO粉末，将其分散于无水乙醇中，得到均匀的悬浮液涂在未沉积的硅基片上；最后将硅基片置于高温石英炉中，在1小时内将温度调到650℃，再冷却到室温时，即得氧化石墨烯片。
更优选地，所述石墨粉与硝酸钠的重量比为1：1；浓硫酸的质量浓度为98wt％；石墨烯与KMnO4的重量比为1：2～3；H2O2的质量浓度为30wt％，石墨烯与H2O2的比例为1g：6mL。
优选地，所述含有银源和硒源的混合溶液中硝酸银与乙二胺四乙酸的物质的量相同；硝酸银与硒粉的质量比为1：4；硒粉与硼氢化钠的比例为(3～4)g：1mL。
优选地，所述反应炉内的温度为160℃，反应时间为12h。
本发明还提供了一种上述Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法制得的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料作为光催化剂在光催化降解纺织废液中的应用。
本发明使用乙二胺四乙酸(EDTA)作为表面活性剂，采用水热法合成了微米花结构的Ag2Se/GO纳米材料，并研究了合成过程的最优条件。
当EDTA浓度增加时，硒化银的表面形态由表面光滑的微球转化为由不规则团块组成的微球，然后变成微米花结构。
本发明中选用硼氢化钠作为还原剂是合成微米花结构的Ag2Se/GO纳米材料的关键。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：当EDTA用量为1.276g，反应温度为160℃时，制备的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料比其他样品具有更好的催化性能，可降解各种染料。8分钟内甲基橙的降解率达98％，10分钟内降解罗丹明B的降解率达97％。
本发明合成的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料具备优良的光催化性能，能作为光催化剂，作用于纺织废水净化，降解有色染料等。
附图说明
图1、2为实施例1制得的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料不同比例的SEM图片；
图3为对比例1制得的Ag2Se/GO的SEM图片；
图4为对比例2制得的Ag2Se/GO的SEM图片；
图5为实施例1制得的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的X射线能谱分析。
图6为实施例1制得的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的拉曼光谱。
图7为实施例1制得的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料光催化降解甲基橙的动力学分析数据；
图8为实施例1制得的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料光催化降解罗丹明B的动力学分析数据。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法，具体步骤为：
(1)含有银源和硒源的混合溶液：使用电子天平称量1.6g硝酸银，将去离子水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，再加入相应量的乙二胺四乙酸，将所得溶液混合均匀。向其中加入0.4g的硒粉作为硒源以及0.13mL的硼氢化钠。并用磁力搅拌器搅拌混合物1h，以确保均匀混合，得到含有银源和硒源的混合溶液。
(2)将2g石墨粉和2g硝酸钠溶解于40mL硫酸(98wt％)中。用磁力搅拌器将溶液在冰水浴中搅拌30分钟。然后将6g的KMnO4(99.5wt％)分为6份，缓慢加入混合液中，在20℃下保持2h，然后在35℃下搅拌2h。再用160mL去离子水稀释混合溶液，在90℃下剧烈搅拌0.5h。此后，将12mL的H2O2(30wt％)缓慢添加到溶液中并搅拌均匀。用0.5mol/L盐酸溶液和去离子水反复洗涤混合溶液，去除残留的硫酸根离子。然后在-60℃的真空条件下冷冻干燥，通过研磨获得GO粉末，将其分散于无水乙醇中，得到均匀的悬浮液涂在未沉积的硅基片上。最后将硅基片置于高温石英炉中，在1小时内将温度调到650℃。再冷却到室温时，得到氧化石墨烯(GO)片。
(3)将含有银源和硒源的溶液混合，倒入装有氧化石墨烯(GO)片的聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，然后进行密闭，放入高温高压的反应炉里进行160℃加热反应，反应时间为12h，得到Ag2Se/GO微米花结构纳米材料，如图1、2所示。
图5是Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的X射线能谱分析(简称EDS光谱)，EDS光谱中主要含有Ag和Se。根据峰面积计算，硒/银的摩尔比约为0.98/1.9，与Ag2Se的化学计量比基本一致，表明合成的Ag2Se/GO纯度较高。此外，还测试了来自氧化石墨烯的EDS频谱中的C和O信号，表明Ag2Se生长在氧化石墨烯上。
图6是Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的拉曼光谱，可以清楚地发现拉曼峰在134cm-1处，这是Ag2Se的特征振动。此外，位于1340cm-1和1587cm-1附近的两个突出峰归因于氧化石墨烯的两个特征峰，表明Ag2Se生长在氧化石墨烯上。
图7是Ag2Se/GO微米花结构纳米材料光催化降解甲基橙的动力学研究。图8是Ag2Se/GO微米花结构纳米材料光催化降解罗丹明B的动力学研究。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，所述的步骤(1)中加入的乙二胺四乙酸的量为0.976g，其它条件不变，所得的Ag2Se/GO纳米材料的SEM图片如图3所示，反应生成的产物表面光滑，但微球粒径不均匀。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，所述的步骤(1)中加入的乙二胺四乙酸的量为1.076g，其它条件不变，所得的Ag2Se/GO纳米材料的SEM图片如图4所示，反应生成的微球由不规则团块组成，且微球粒径增大。
Claims (6)
1.一种Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法，其特征在于，将含有银源和硒源的混合溶液倒入装有氧化石墨烯片的聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，然后进行密闭，放入反应炉里进行加热反应，得到Ag2Se/GO微米花结构纳米材料；所述的含有银源和硒源的混合溶液的制备方法为：将硝酸银溶解于去离子水中，再加入与硝酸银相同物质的量的乙二胺四乙酸，混合均匀，在混合溶液中加入硒粉、硼氢化钠，搅拌均匀，得到含有银源和硒源的混合溶液。
2.如权利要求1所述的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯片的制备方法为：将石墨粉、硝酸钠溶解于浓硫酸中，用磁力搅拌器将混合液在冰水浴中搅拌均匀；然后将KMnO4分多次缓慢加入到混合液中，在20℃下保持2h，然后在35℃下搅拌2h；再用去离子水稀释混合溶液，在90℃下剧烈搅拌0.5h；将H2O2缓慢添加到混合液中并搅拌均匀；用盐酸溶液、去离子水轮流洗涤混合液多次，去除残留的硫酸根离子；在-60℃的真空条件下将其冷冻干燥，通过研磨获得GO粉末，将其分散于无水乙醇中，得到均匀的悬浮液涂在未沉积的硅基片上；最后将硅基片置于高温石英炉中，在1小时内将温度调到650℃，再冷却到室温时，即得氧化石墨烯片。
3.如权利要求2所述的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述石墨粉与硝酸钠的重量比为1：1；浓硫酸的质量浓度为98wt％；石墨烯与KMnO4的重量比为1：2～3；H2O2的质量浓度为30wt％，石墨烯与H2O2的比例为1g：6mL。
4.如权利要求1所述的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含有银源和硒源的混合溶液中硝酸银与乙二胺四乙酸的物质的量相同；硝酸银与硒粉的质量比为1：4；硒粉与硼氢化钠的比例为(3～4)g：1mL。
5.如权利要求1所述的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述反应炉内的温度为160℃，反应时间为12h。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料的制备方法制得的Ag2Se/GO微米花结构纳米材料作为光催化剂在光催化降解纺织废液中的应用。
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