CN107349938A - 一种硫化镍‑硫化镉纳米线异质结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化镍‑硫化镉纳米线异质结构及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。本发明提出的复合材料的主体是硫化镉纳米线，表面附着了树枝状β‑NiS薄片。该材料具有优异的可见光催化分解水产氢气能力。本发明首先通过溶剂热方法制备硫化镉纳米线，然后以所获得的硫化镉纳米线为模板、醋酸镍为镍源、硫脲为硫源、以次亚磷酸钠为还原剂，利用次亚磷酸钠优异的化学镀特性，在水热环境下在硫化镉表面均匀生长出β‑NiS纳米片,得到了结合紧密、分散均匀的硫化镍‑硫化镉纳米线异质结构。该方法的产物产量大、纯度高，形貌可控，无需后处理；且该法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。
背景技术
硫化镉(CdS)作为一种典型的II-IV族过渡金属硫属化物半导体，具有直接带隙，宽度约2.5eV，与可见光的光谱范围相匹配。且具有相对较小的功函数，较大的折射系数和良好的物理、化学稳定性，在光催化(如可见光催化制氢、降解有机污染物)、光电转化(如发光二极管、光伏电池、光探测)和光学(如非线性元件、光波导元件、激光器)等领域具有广泛的应用前景。
虽然硫化镉的带隙与可见光相匹配，具有较强的可见光吸收能力，从理论上讲应该具备优异的光催化性能，但是由于其在光催化过程中产生的电子和空穴非常容易复合，以及受光腐蚀作用，导致纯的硫化镉材料的光催化性能较差。为了提高硫化镉的可见光催化性能，文献中常用的方式是，对硫化镉进行形貌调控，以期获得具有高可见光催化性能的硫化镉纳米结构或量子点等；以及将硫化镉和导电性较好且具有较高电催化制氢活性的贵金属(如铂、金、银和钯等)助催化剂复合，使得光生电子可以快速传导出去，降低硫化镉在光催化过程中的光生电子-空穴对的复合率，并且降低制氢反应的过电位。然而，贵金属的稀缺性和高昂的成本大大限制了其在光催化剂方面的实际应用。所以，发展具有高催化活性的非贵金属光催化剂具有重要意义。
近年来，一些基于硫化镉的非贵金属光催化剂已经有报道，如以地球上含量较多的金属钼、钨、铜、钴和镍等的单质或其化合物作为助催化剂，对硫化镉进行表面修饰，可以使硫化镉的光催化性能得到显著提升。在这些助催化剂中，硫化镍(NiS)被视为铂的理想替代物，因为它易于制备，价格低廉，且具有高的导电性，高的电催化活性，高的能量转换效率，以及对环境友好等优点。目前，制备硫化镍-硫化镉复合材料的主要方法是溶剂热法，包括一步溶剂热法或多步溶剂热法。其中，一步溶剂热法是在溶液中同时合成硫化镍和硫化镉，这种方法制备流程简单，容易实现硫化镍和硫化镉的合紧密结合和均匀分散；但是，这种方法的缺点是难于控制产物的形貌以及硫化镍和硫化镉复合材料的组成(如镍镉比)。而多步溶剂热法是先独立合成出硫化镉纳米材料，然后将其作为模板，通过一步或者多步合成的方法在硫化镉表面生长硫化镍；此方法获得的最终产物形貌、组成等均可控，但是硫化镍难以在硫化镉表面均匀分散且紧密的附着。因此，开发出一种高效、简单的硫化镍-硫化镉异质结构的制备方法，使产物形貌可控且实现硫化镍和硫化镉二者之间的紧密结合、均匀分散很有必要。
另一方面，目前用溶剂热法合成的硫化镍和硫化镉复合材料中，硫化镍多为多硫化物或者α-NiS，其导电性较差，光吸收能力差，其对提高硫化镉复合材料的可见光催化能力的程度有限。而据文献报道，β-NiS是一种黑色材料，光吸收能力强，且导电性好。因此，发展新型合成方法，合成β-NiS和硫化镉复合材料很有意义。
本发明首先通过溶剂热方法制备硫化镉纳米线，然后以所获得的硫化镉纳米线为模板，以醋酸镍为镍源、硫脲为硫源，以次亚磷酸钠为还原剂，利用次亚磷酸钠优异的无电电镀(化学镀)特性，在水热环境下在硫化镉表面均匀生长出了β-NiS纳米片，得到了结合紧密、分散均匀的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构。这种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构具有优异的可见光催化分解水制氢的能力。由于水热法具有成本低、制备过程简单、工艺参数可控性强，易实现规模化生产的特点，用本发明提出的这种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的两步溶剂热制备方法，所得到的复合物产量大、纯度高，形貌可控，硫化镍在硫化镉表面均匀紧密附着，制备方法经济、环保。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构。这种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构由硫化镉纳米线和β-NiS纳米片均匀分散、紧密结合而成。将这种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构用于光催化时，既能充分利用硫化镉带隙与可见光光谱相匹配的特点，提高可见光的吸收率；还能利用β-NiS良好的导电性能，促进光催化过程中产生的光生电子和空穴的分离，以及利用硫化镍良好的电催化性能，降低析氢过电位；此外，还能利用纳米线结构能有效促进光生电子传导的特点，提高光能利用率。因此，这种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构复合材料能显著提高可见光催化分解水制氢的效率。
本发明的目的之二在于提供这种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构相应的制备方法。这种方法能够使β-NiS在硫化镉表面均匀分散、紧密附着，而且产物产量大、纯度高，形貌可控；同时该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。
为了达成上述目标，本发明提出的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构，其特征在于，所述硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的主体部分是硫化镉纳米线，直径约20-50nm，长度5-15μm；其表面均匀分散、紧密附着着树枝状的β-NiS纳米片，且β-NiS纳米片厚度约2-8nm。这种复合材料纯度高、在水中分散性好，可见光催化分解水制氢的能力优异。
本发明提供的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的制备方法，其特征在于，首先通过溶剂热方法制备硫化镉纳米线，然后以所获得的硫化镉纳米线为模板、醋酸镍为镍源、硫脲为硫源、以次亚磷酸钠为还原剂，利用次亚磷酸钠优异的化学镀特性，在水热环境下在硫化镉表面均匀生长出β-NiS纳米片,得到了结合紧密、分散均匀的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构。
本发明提出的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在高压反应釜中，先加入乙二胺，然后依次加入硫粉和醋酸镉，充分搅拌使其混合均匀。密封反应釜后，快速加热到180-240℃并反应18-24小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，用去离子水和酒精交替离心洗涤所生成的沉淀物3-5次，得到纯硫化镉纳米线。然后，将硫化镉纳米线分散在去离子水中，备用。
(2)在烧杯中，先加入去离子水，然后加入醋酸镍，再加入硫化镉纳米线的水分散液，并持续搅拌3-5小时。然后，依次加入硫脲和次亚磷酸钠。搅拌均匀后，将混合液转移至高压反应釜中，密封，然后加热到160-240℃下反应3-5小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，用去离子水和无水酒精交替离心洗涤所生成的沉淀物3-5次，即得到所述硫化镍-硫化镉纳米线异质结构，最后将其分散在酒精中储存备用。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中乙二胺、硫粉和醋酸镉均为市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中醋酸镉的用量为4-10mg/mL，硫粉和醋酸镉的摩尔比为(2-3):1。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中高压反应釜内反应液填充量为50％-80％。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中加热速率为5-20℃/min。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中醋酸镍、硫脲和次亚磷酸钠均为市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中硫化镉纳米线的用量为0.3-0.9mg/mL，醋酸镍和硫化镉纳米线的配料摩尔比为0.1:1-1.2:1。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中所用硫脲的物质的量为醋酸镍的3-5倍。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中次亚磷酸钠用量为0.8-1.5mg/mL。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应釜内反应液填充量为50％-85％。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中加热速率为3-10℃/min。
本发明的特点在于：在制备所述硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的过程中，首先通过溶剂热方法制备硫化镉纳米线，然后以所获得的硫化镉纳米线为模板，醋酸镍为镍源，硫脲为硫源，以次亚磷酸钠为还原剂，利用次亚磷酸钠的强还原性，在水热条件下使溶液中的镍离子还原为金属镍，且金属镍附着在硫化镉纳米线表面，称为无电电镀或化学镀。同时，在高温下硫脲分解，使金属镍转化为硫化镍，剩余的镍离子继续与硫脲作用使硫化镍进一步附着和长大，实现了硫化镍在硫化镉纳米线表面的紧密附着和均匀分散。
本发明的优点在于：采用本技术制备所述硫化镍-硫化镉纳米线异质结构，设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保；所获得的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构纯度高、形貌均匀可控；所获得硫化镍-硫化镉纳米线异质结构中硫化镍为β-NiS，是一种黑色材料，光吸收能力强，且导电性好，有利于促进这种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构在光催化过程中光生电子-空穴对的分离，显著提高其可见光催化分解水制氢的能力。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的X-射线衍射花样及其解析结果
图2是本发明实施例1所制得的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的透射电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构，其特征在于，所述硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的主体部分是硫化镉纳米线，直径约20-50nm，长度5-15μm；其表面均匀分散、紧密附着着树枝状的β-NiS纳米片，且β-NiS纳米片厚度约2-8nm。这种复合材料纯度高、在水中分散性好，可见光催化分解水制氢的能力优异。
本发明提供的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的制备方法，其特征在于，首先通过溶剂热方法制备硫化镉纳米线，然后以所获得的硫化镉纳米线为模板、醋酸镍为镍源、硫脲为硫源、以次亚磷酸钠为还原剂，利用次亚磷酸钠优异的化学镀特性，在水热环境下在硫化镉表面均匀生长出β-NiS纳米片,得到了结合紧密、分散均匀的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构。
本发明提出的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在高压反应釜中，先加入乙二胺，然后以摩尔比(2-3):1的比例加入硫粉和醋酸镉，充分搅拌使其混合均匀。密封反应釜后，以5-20℃/min的速度加热到180-240℃并反应18-24小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，用去离子水和酒精交替离心洗涤所生成的沉淀物3-5次，得到纯硫化镉纳米线。然后，将硫化镉纳米线分散在去离子水中，备用。
(2)在烧杯中，先加入去离子水，然后加入醋酸镍，再加入硫化镉纳米线的水分散液，并持续搅拌3-5小时。然后，依次加入硫脲和次亚磷酸钠。搅拌均匀后，将混合液转移至高压反应釜中，密封，然后以3-10℃/min的速度加热到160-240℃并反应3-5小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，用去离子水和无水酒精交替离心洗涤所生成的沉淀物3-5次，即得到所述硫化镍-硫化镉纳米线异质结构，最后将其分散在酒精中储存备用。
(3)在本发明技术方案中，所用乙二胺、硫粉、醋酸镉、醋酸镍、硫脲和次亚磷酸钠均为市售分析纯试剂。
(4)在上述步骤(1)中，醋酸镉的用量为4-10mg/mL，硫粉和醋酸镉的摩尔比为(2-3):1；在上述步骤(2)中，硫化镉纳米线的用量为0.3-0.9mg/mL，醋酸镍和硫化镉纳米线的配料摩尔比为0.1:1-1.2:1，硫脲的物质的量为醋酸镍的3-5倍，次亚磷酸钠用量为0.8-1.5mg/mL。
(5)在上述步骤(1)中，加热速率为5-20℃/min，反应温度为180-240℃，反应时间18-24小时；在上述步骤(2)中，加热速率为3-10℃/min，反应温度为160-240℃，反应时间3-5小时。
所得到的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构酒精分散液外观上为黄绿色悬浊液，含有大量絮状物。在扫描和透射电子显微镜下，能观察到大量的纳米线，且表面附着很多枝状小薄片，X-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度的β-NiS和硫化镉的复合物。在所述复合材料中，硫化镉纳米线，直径约20-50nm，长度5-15μm；β-NiS薄片呈树枝状均匀附着在硫化镉纳米线表面，β-NiS纳米片厚度约2-8nm。
总之，用本技术能高产率获得高纯度的、β-NiS分散均匀的且形貌可控的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构。
实施例1：在50mL高压反应釜中，加入40mL乙二胺，然后依次加入0.2665g醋酸镉和0.0641g硫粉，充分搅拌使其混合均匀。密封反应釜后，以15℃/min的速度加热到200℃并反应20小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，去离子水和酒精交替离心洗涤所生成的沉淀物3次，然后将产物分散在40mL去离子水中备用。
在100mL烧杯中，加入40mL去离子水，然后40mg醋酸镍溶入其中，再加入10mL上述硫化镉纳米线的水分散液(约含硫化镉29mg)，室温下持续搅拌3小时后，向混合液中加入50mg硫脲和60mg次亚磷酸钠，继续搅拌直至混合均匀。最后将混合液转移至100mL反应釜中，以5℃/min的速度加热到180℃并反应4小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，用去离子水和酒精交替离心洗涤所生成的沉淀物3次，即得到所述硫化镍-硫化镉纳米线异质结构，最后将这些产物分散在25mL酒精中存储备用。
所制得的黄绿色酒精悬浊液中的絮状物为高纯度的硫化镍-硫化镉复合材料(见图1)，这种材料为硫化镍硫化镉纳米线异质结构(见图2和图3)，其主体是硫化镉纳米线，表面分散附着着很多枝状硫化镍薄片。该产物在20vol.％乳酸中、25℃下、在可见光下(波长大于等于420nm可见光)分解水的制氢能力达到793.6μmol/h(5mg催化剂)，量子效率达74.1％(420nm可见光下)。
Claims (3)
1.一种硫化镍-硫化镉纳米线异质结构，其特征在于，所述硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的主体部分是硫化镉纳米线；其表面均匀分散、紧密附着着树枝状的β-NiS纳米片。
2.按照权利要求1所述的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构的制备方法，其特征在于，首先通过溶剂热方法制备硫化镉纳米线，然后以所获得的硫化镉纳米线为模板、醋酸镍为镍源、硫脲为硫源、以次亚磷酸钠为还原剂，利用次亚磷酸钠优异的化学镀特性，在水热环境下在硫化镉表面均匀生长出β-NiS纳米片,得到了结合紧密、分散均匀的硫化镍-硫化镉纳米线异质结构；包括以下步骤：
(1)在高压反应釜中，先加入乙二胺，然后依次加入硫粉和醋酸镉，充分搅拌使其混合均匀；密封反应釜后，快速加热到180-240℃并反应18-24小时；自然冷却到室温后，打开反应釜，用去离子水和酒精交替离心洗涤所生成的沉淀物3-5次，得到纯硫化镉纳米线；然后，将硫化镉纳米线分散在去离子水中，备用；
(2)在烧杯中，先加入去离子水，然后加入醋酸镍，再加入硫化镉纳米线的水分散液，并持续搅拌3-5小时；然后，依次加入硫脲和次亚磷酸钠；搅拌均匀后，将混合液转移至高压反应釜中，密封，然后加热到160-240℃下反应3-5小时；自然冷却到室温后，打开反应釜，用去离子水和无水酒精交替离心洗涤所生成的沉淀物3-5次，即得到所述硫化镍-硫化镉纳米线异质结构，最后将其分散在酒精中储存备用。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺、硫粉、醋酸镉、醋酸镍、硫脲和次亚磷酸钠均为市售分析纯试剂；所述步骤(1)中醋酸镉的用量为4-10mg/mL，硫粉和醋酸镉的摩尔比为(2-3):1，加热速率为5-20℃/min，反应温度为180-240℃，反应时间18-24小时；在上述步骤(2)中硫化镉纳米线的用量为0.3-0.9mg/mL，醋酸镍和硫化镉纳米线的配料摩尔比为0.1:1-1.2:1，硫脲的物质的量为醋酸镍的3-5倍，次亚磷酸钠用量为0.8-1.5mg/mL；所述步骤(2)中，加热速率为3-10℃/min，反应温度为160-240℃，反应时间3-5小时。
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