CN115094477B - 一种还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化剂领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂的制备方法和应用。将单层氧化石墨烯分散在去离子水中，再将钌源和硒源加入石墨烯溶液并剧烈搅拌，加入还原剂，水热反应，反应结束后得RuSe2/r‑GO前驱体。放入管式炉热退火得RuSe2/r‑GO催化剂。由于还原氧化石墨烯独特结构，通过空间限制效应限制了RuSe2的生长，而且还保护了RuSe2免受电化学腐蚀。通过热退火煅烧大大的提高催化剂的结晶性和电子效应。本发明通过控制原料配比和煅烧温度，得到具有纳米片状的催化剂，对电催化析氢和析氧反应具有优异的催化活性和良好的稳定性。该催化剂在KOH中具有优异的析氢和析氧性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂制备及应用领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂的制备方法和应用。
背景技术
在当今世界，工业生产过度使用化石燃料正在加剧空气污染和全球变暖。因此刺激了大量研究工作，探索可持续和环保的替代能源，以取代可耗尽的化石燃料。析氢反应(HER)是基本和适用方面最重要的电化学反应之一，它提供了一种生产氢气的简单方法，氢气被认为是最干净的燃料和最有希望的能源之一。同时，这种反应需要开发新的催化材料，使水分解更节能。
众所周知，调整载体材料的结构，如空间结构、表面官能团、大表面积以及电子和机械性能，对催化剂的活性和耐久性有显着影响。炭黑、碳纳米管(CNTs)、石墨烯和富勒烯(C60)等碳材料因其非凡的物理性能、可加工性、环境友好性而广泛适用于各种酸碱性环境中。在这些碳材料中，石墨烯材料因高比表面积、高导电性和低成本而备受关注。早在2004年诺沃肖洛夫等人就已经利用机械胶带剥离法成功地将石墨烯从石墨中分离出来。分析表明，石墨烯是由sp2杂化的二维单晶碳原子层组成，具有优异的导电性、导热性和透光性，并且具有高表面积。斯托勒等人研究发现大表面积的石墨烯的理论表面积能达到惊人的2630cm2 g-1。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种富含氧的衍生物，在表面及边缘含有羟基、环氧基和羧基等含氧基团，这是由于石墨的强氧化产生的。GO中的氧键可以通过各种方法破坏还原为还原氧化石墨烯(r-GO)，包括化学、催化、等离子体诱导、热诱导和光诱导还原。用于获得还原氧化石墨烯纳米片的常用化学还原剂包括对苯二酚、肼和硼氢化钠。值得注意的是，GO的羟基、环氧基和羧基被还原后，石墨烯的性能得到了改善，因此r-GO比GO具有更好的导电性和更高效的电荷转移及稳定性。且一般电催化剂是单方向的，常见RuSe2都是用于析氢应用的，RuSe2的析氧性能很差，本发明将RuSe2负载在r-GO上，r-GO的大接触面积有助于暴露出更多RuSe2活性位点，r-GO上包裹住RuSe2，使r-GO与RuSe2之间相互作用并促进其电荷转移过程，这大大提升了RuSe2析氧催化能力，最终实现对电催化析氢反应和析氧反应具有高度的活性和良好的稳定性，可作为双功能电催化剂。
发明内容
本发明提出一种新的Ru基电催化策略，通过将氧化石墨烯还原和RuSe2复合，形成独特的结构和大接触面积，利用其空间限制效应限制了RuSe2的原位不规则生长，而且还保护了RuSe2免受电化学腐蚀。又通过热退火煅烧使其结晶度和电子效应大大增加，获得的RuSe2/r-GO双功能电催化剂在碱性条件下具有优异的析氢和析氧功能及良好的稳定性。
本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂的制备方法，并将其应用在碱性条件下分解水制备氢气和氧气，具有高催化活性和较好稳定性。
本发明的技术方案：首先将单层氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，充分搅拌超声，将钌源和硒源置于分散液中剧烈搅拌，再加入还原剂并超声，最后将分散液置于鼓风干燥箱高温反应，将产物离心洗涤并真空干燥，得RuSe2/r-GO前驱体；
将RuSe2/r-GO前驱体装载在坩埚中并置于管式炉中，持续通入N2作为保护气，然后在管式炉中煅烧，最后将产物洗涤并真空干燥得到RuSe2/r-GO双功能电催化剂。
具体工艺过程为：
(1)将单层氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，充分搅拌超声。
(2)将RuCl3作为钌源和Se粉作为硒源置于步骤(1)分散液中剧烈搅拌，再加入还原剂水合肼并超声分散。
(3)步骤(2)所得分散液置于聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压釜中，再放入鼓风干燥箱中加热；所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，并放入真空干燥箱中干燥得到RuSe2/r-GO前驱体。
进一步，氧化石墨烯和RuSe2的质量比为0.03～0.22:1。RuCl3和Se粉的摩尔比为1：2。
鼓风干燥箱中，温度设为120℃，时间设为2～20h。该温度对复合形貌产生影响，从而影响电化学性能。
(4)将RuSe2/r-GO前驱体装载在坩埚中并置于N2气氛管式炉，再高温煅烧，将产物洗涤干燥得到最终产物RuSe2/r-GO催化剂。
在管式炉中煅烧温度为：300℃～500℃，煅烧时间为：1h～4h。优选为400℃，热退火煅烧能大大提高其晶度和电子效应，从而影响到电催化性能。
本发明选取单层氧化石墨烯为合适的碳源、钌源、硒源和还原剂，控制单层氧化石墨烯(GO)的质量比，再通过其特定的水热温度和时间，和水热方法，让其包裹住RuSe2形成独特的结构，制备得到RuSe2/r-GO双功能电催化剂。本发明还提供了一种还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂作为工作电极应用在碱性条件下电解水制备氢气和氧气的应用。
RuSe2/r-GO催化剂应用于电催化析氢和析氧性能测试方法，使用的是三电极体系，工作电极为负载了RuSe2/r-GO的电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为1mol/L KOH溶液。
本发明取得的技术效果为是：
(1)本发明首次将硒化钌负载在还原氧化石墨烯上制成RuSe2/r-GO催化剂，其合成方法新颖、条件简单且易于操作、快速高效、节能环保易于工业化生产等特点；
(2)本发明提供的还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂，通过还原氧化石墨烯的空间限制效应限制RuSe2的不规则原位生长后，得到具有规则的纳米片形貌，增加了电化学活性表面积，对电催化析氢反应和析氧反应具有高度的活性和良好的稳定性；
(3)本发明提供的还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂，在碱性电解液中具有高催化析氢活性及良好的稳定性，在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制取氢气，以RuSe2/r-GO双功能电催化剂为工作电极，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势仅为35.5mV，对电解水析氢反应表现出优异的催化性能和稳定性。
(4)本发明提供的还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂，在碱性电解液中具有高催化析氧活性及良好的稳定性，在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制取氧气，以RuSe2/r-GO双功能电催化剂为工作电极，在电流密度为10mA/cm2时，过电势仅为330mV，对电解水析氧反应表现出优异的催化性能和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得RuSe2/r-GO和对比实施例1-4所得GO、RuSe2-fresh、RuSe2-400℃、RuSe2/r-GO-fresh的XRD图。
图2为本发明实施例1所得RuSe2/r-GO的SEM图。
图3为本发明实施例5所得RuSe2/r-GO的SEM图。
图4为本发明实施例8所得RuSe2/r-GO的SEM图。
图5为本发明实施例1-8所得RuSe2/r-GO在1.0M KOH溶液中电解水HER的极化曲线图。
图6为本发明实施例1和对比实施例1-4所得RuSe2/r-GO在1.0M KOH溶液中电解水HER的极化曲线图。
图7为本发明实施例1-8所得RuSe2/r-GO在1.0M KOH溶液中电解水OER的极化曲线图。
图8为本发明实施例1和对比实施例1-4所得RuSe2/r-GO在1.0M KOH溶液中电解水OER的极化曲线图。
图9为本发明实施例1所得RuSe2/r-GO经3000圈循环伏安扫描测试前后所得的极化曲线。
图10为本发明实施例1所得RuSe2/r-GO在过电势35.5mV下电解水析氢17h的电流时间曲线。
具体实施方式
下列结合附图和实施例对本发明的技术特征进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
1.RuSe2分散液的制备
将6mg单层氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，充分搅拌超声60min；将31.1mgRuCl3和23.4mg Se粉加入分散液中剧烈搅拌10min，再加入水合肼并超声分散30min。
2.RuSe2/r-GO前驱体的制备
将RuSe2分散液倒入80ml内衬为特氟龙高压釜，再其放置在鼓风干燥箱中，将温度设为120℃，干燥时间设为12h，待时间结束产物冷却至室温，交替使用去离子水和无水乙醇离心洗涤5～8次，最后在60℃真空干燥箱中干燥过夜，即得RuSe2/r-GO前驱体。
3.RuSe2/r-GO的制备
将RuSe2/r-GO前驱体置于坩埚中，再将坩埚放在N2气氛管式炉中，设置控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，煅烧完成，得到最终产物RuSe2/r-GO催化剂。
实施例1制备的RuSe2/r-GO的XRD图如图1所示、SEM图如图2所示，从XRD和扫描电镜图上可以看出，制备出的RuSe2/r-GO催化剂XRD特征峰尖锐明显，具有RuSe2和r-GO的特征峰，SEM形貌为规则的褶皱形纳米片状。
应用
1.电催化剂的活化处理
(1)将2mg实施例1制备的催化剂和10μL的5wt％的Nafion分散在含有375μL超纯水和125μL乙醇的混合溶液中，制备成催化剂墨水。持续超声处理20分钟后，将5μL均匀墨水滴在预先抛光的直径3mm玻碳电极上，然后室温下自然干燥。
(1)使用三电极体系，工作电极为实施例1中RuSe2/r-GO电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为1mol/L KOH。
(2)循环伏安法(CV)活化。使用上海辰华DH7000电化学工作站，采用CV程序，HER测试区间在-0.5～-1.6V vs.RHE，OER测试区间在0.9～0V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
2.线性扫描伏安法(LSV)测试
活化后，切换程序为线性扫描伏安法程序，HER测试区间为-0.5～-1.6Vvs.RHE，扫速为5mV/s，在碱性电解液中电催化剂在-10mA/cm2时，过电势为35.5mV，如图5，6所示。OER测试区间为0.9～0V vs.RHE，扫速为5mV/s，在碱性电解液中电催化剂在10mA/cm2时，过电势为330mV，如图7，8所示。
3.稳定性测试
(1)RuSe2/r-GO经1000圈循环伏安扫描，测试前后所得的极化曲线。如图5所示，测试前后所得的极化曲线变化不大，证明了它良好的稳定性。
(2)活化后，切换程序为计时电流法程序，电压设置为35.5mv，时间设置61200s。如图6所示，电催化剂的电流变化不大，证明了它良好的稳定性。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：RuSe2分散液的制备。将2mg单层氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，充分搅拌超声60min。其他制备方法同实施例1。
应用与实施例1相同，实施例2制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为57mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，实施例2制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为459mV的电催化剂。
实施例3
与实施例1相比，区别在于：RuSe2分散液的制备。将10mg单层氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，充分搅拌超声60min。其他制备方法同实施例1。
应用与实施例1相同，实施例3制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为78mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，实施例3制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为390mV的电催化剂。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：RuSe2分散液的制备。将14mg单层氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，充分搅拌超声60min。其他制备方法同实施例1。
应用与实施例1相同，实施例4制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为111mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，实施例4制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为427mV的电催化剂。
实施例5
与实施例1相比，区别在于：RuSe2/r-GO前驱体的制备。将鼓风干燥箱中的温度设为120℃，干燥时间设为2h。其他制备方法同实施例1。
应用与实施例1相同，实施例5制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为213mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，实施例5制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为850mV的电催化剂。
实施例5是不同水热时间的对照实验，从SEM图可以看得出，水热时间不同导致r-GO并没有包裹住RuSe2。
实施例6
与实施例1相比，区别在于：RuSe2/r-GO的制备。管式炉设置煅烧温度为300℃。其他制备方法同实施例1。
应用与实施例1相同，实施例6制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为85mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，实施例6制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为525mV的电催化剂。
实施例7
与实施例1相比，区别在于：RuSe2/r-GO的制备。管式炉设置煅烧温度为500℃。其他制备方法同实施例1。
应用与实施例1相同，实施例7制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为100mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，实施例7制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为559mV的电催化剂。
实施例8
与实施例1相比，区别在于：RuSe2/r-GO前驱体的制备。将鼓风干燥箱中的温度设为220℃，干燥时间设为12h。其他制备方法同实施例1。
应用与实施例1相同，实施例8制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为200mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，实施例8制备的RuSe2/r-GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为902mV的电催化剂。
实施例8是水热温度的对照实验，从其SEM图可以看得出，水热温度不同导致r-GO并没有包裹住RuSe。
对比实施例1
与实施例1相比，区别在于：没有步骤1-3。仅为单纯的单层氧化石墨烯(GO)，从极化曲线图上可以看出，单层氧化石墨烯(GO)，其析氢、析氧过电势都较大。
应用与实施例1相同，对比实施例1制备的GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为680mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，对比实施例1制备的GO催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为1149mV的电催化剂。
对比实施例2
与实施例1相比，区别在于：RuSe2分散液的制备，未加入单层氧化石墨烯(GO)；和RuSe2/r-GO的制备，未进行管式炉煅烧。其他制备方法同实施例1。从极化曲线图上可以看出，制备出的RuSe2-fresh，其析氢、析氧过电势都较大。
应用与实施例1相同，对比实施例2制备的RuSe2-fresh催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为113mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，对比实施例2制备的RuSe2-fresh催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为600mV的电催化剂。
对比实施例3
与实施例1相比，区别在于：RuSe2分散液的制备，未加入单层氧化石墨烯(GO)。其他制备方法同实施例1。从极化曲线图上可以看出，制备出的RuSe2-400℃，其析氢、析氧过电势都较大。
应用与实施例1相同，对比实施例3制备的RuSe2-400℃催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为90mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，对比实施例3制备的RuSe2-400℃催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为537mV的电催化剂。
对比实施例4
与实施例1相比，区别在于：RuSe2/r-GO的制备，未进行管式炉煅烧。其他制备方法同实施例1。从极化曲线图上可以看出，制备出的RuSe2/r-GO-fresh，其析氢、析氧过电势都较大。
应用与实施例1相同，对比实施例4制备的RuSe2/r-GO-fresh催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势为83.8mV的电催化剂。
应用与实施例1相同，对比实施例4制备的RuSe2/r-GO-fresh催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，在电流密度为10mA/cm2时，过电势为509mV的电催化剂。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
（1）将单层氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，充分搅拌超声，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将钌源和硒源置于步骤（1）氧化石墨烯分散液中剧烈搅拌，再加入水合肼并超声分散；
（3）步骤（2）所得分散液置于聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压釜中，再放入鼓风干燥箱中在120℃条件下加热12~20h；所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，并放入真空干燥箱中干燥得到RuSe2/r-GO前驱体；RuSe2/r-GO前驱体中，单层氧化石墨烯和RuSe2的质量比为0.03~0.22:1；
（4）将RuSe2/r-GO前驱体在N2保护下400℃煅烧2h，煅烧产物洗涤并真空干燥得到RuSe2/r-GO双功能电催化剂。
2.一种根据权利要求1任一项方法制备还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂的应用，其特征在于，所述还原氧化石墨烯负载硒化钌双功能电催化剂用于碱性条件下电催化析氢或电催化析氧。
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