CN111939940A - 钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种钌基催化剂及其制备方法和应用。本发明钌基催化剂包括碳载体以及负载于碳载体上的钌基二硫族化合物，属于一种负载型催化剂。通过在碳载体上负载钌基二硫族化合物，可以提高钌基二硫族化合物颗粒的分散度，且碳载体还可以提供大量的孔结构，避免高温退火处理时发生颗粒团聚，提供更多的活性位点。本发明提供的钌基催化剂的成本显著低于Pt/C催化剂，不仅具有较高的催化活性，在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能，有望代替商业用Pt/C催化剂，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
日益增长的能源需求和不断恶化的自然环境问题使得人类迫切寻找有望成为传统化石能源替代者的可持续新能源，目前已经开发出比如风能、太阳能、潮汐能等能源技术，但是它们都有一个明显的弊端，就是波动性、间歇性，导致其难以大规模储存，形成很多的废电、弃电。近几十年来，氢能受到越来越多的关注，因为它具有能量密度高、清洁无污染等特点，被认为是理想的能源载体。通过电解水制氢技术，可以将波动的、难以储存的新能源大规模转化为氢能，减少能源的浪费。且与传统的化石燃料重整制氢技术相比，电解水制氢的纯度更高、原料丰富、能源利用率更高，且运作条件更加温和，并无有害气体的排放。为了实现高效的制氢反应，往往需要催化剂来克服缓慢的动力学过程。目前为止，铂族贵金属依然是最高效的催化剂，但是由于资源储备有限，该系列催化剂成本过高，严重限制了其商用化应用，因此迫切需要寻找可代替铂的高效且成本价格相对低廉的析氢催化剂。
金属钌作为催化剂，其活性位点与氢具有和铂类似的结合强度(65kcal mol-1)，而且虽然同为贵金属元素，但是钌的成本仅为Pt的1/15，是有望替代铂的理想析氢催化剂种类。此外，过渡金属(Fe，Co，Ni等)二硫化合物虽然具有一定的析氢催化性能，但是其活性相对较低，且在酸性条件下并不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种钌基催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有贵金属催化剂存在的成本较高和耐酸性较差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种钌基催化剂，其包括碳载体以及负载于所述碳载体上的钌基二硫族化合物。
本发明另一方面提供一种钌基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
提供碳载体、钼源和含硫族元素的前驱体；
将所述碳载体、所述钌源和所述含硫族元素的前驱体经混合处理和退火处理，得到所述钌基催化剂。
本发明再一方面提供上述钌基催化剂或上述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂在电解水制氢中的应用。
本发明提供的钌基催化剂包括碳载体以及负载于碳载体上的钌基二硫族化合物，属于一种负载型催化剂。该钌基催化剂通过在碳载体上负载钌基二硫族化合物，可以提高钌基二硫族化合物颗粒的分散度，且碳载体还可以提供大量的孔结构，避免高温退火处理时发生颗粒团聚，提供更多的活性位点。本发明提供的钌基催化剂的成本显著低于Pt/C催化剂，不仅具有较高的催化活性，在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能，有望代替商业用Pt/C催化剂，具有良好的应用前景。
本发明提供的钌基催化剂的制备方法通过将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体经混合处理和退火处理，使所得钌基催化剂具有较高的催化活性且在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能。同时，本发明提供的钌基催化剂的制备方法中，可以通过简单调整钌源和碳载体的比例来达到期望的催化剂载量，具有易于调控的优点。此外，本发明提供的钌基催化剂的制备方法工艺条件可控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
由于本发明上述钌基催化剂或上述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂具有高催化活性、较好的耐酸性和耐碱性，因此将其用于电解水制氢时，具有生成氢气的效率高、经济成本低的优点。
附图说明
图1为本发明钌基催化剂的制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实施例1所得钌基催化剂的透射电子显微镜图片；
图3为本发明实施例2所得钌基催化剂的透射电子显微镜图片；
图4为本发明实施例2所得钌基催化剂的X-射线粉末衍射图(a)以及X-射线光电子能谱图(b-d)；
图5为本发明实施例1-3所得钌基催化剂在0.5M H2SO4溶液的析氢测试的极化曲线；
图6为本发明实施例1-3所得钌基催化剂在1M KOH溶液的析氢测试的极化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种钌基催化剂，其包括碳载体以及负载于碳载体上的钌基二硫族化合物。
本发明实施例提供的钌基催化剂包括碳载体以及负载于碳载体上的钌基二硫族化合物，属于一种负载型催化剂。该钌基催化剂通过在碳载体上负载钌基二硫族化合物，可以提高钌基二硫族化合物颗粒的分散度，且碳载体还可以提供大量的孔结构，避免高温退火处理时发生颗粒团聚，提供更多的活性位点。本发明实施例提供的钌基催化剂的成本显著低于铂基催化剂，不仅具有较高的催化活性，在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能，具有良好的应用前景。
钌基二硫族化合物，可用RuX2来表示，且X为S、Se或Te。换言之，钌基二硫族化合物即为RuS2、RuSe2、RuTe2中的至少一种，RuS2、RuSe2、RuTe2的晶格均为黄铁矿结构，是一类具有催化活性的化合物。
在一些实施例中，碳载体为碳纳米管、石墨烯、活性炭或碳纤维，优选碳纳米管。碳纳米管独特的结构有利于分散钌基二硫族化合物颗粒，且其自身尺寸属于纳米范围，导电性较好，酸碱环境下较为稳定，有利于获得粒径较小、耐酸碱的钌基催化剂，并提升所得钌基催化剂的稳定性。
本发明实施例提供的钌基催化剂中的钌基二硫族化合物为纳米颗粒，在一些实施例中，其粒径为5nm-20nm，具有颗粒小、比表面积大、表面活性高、催化性能好的优点。其中，当钌基二硫族化合物为RuS2时，其颗粒粒径为3nm-6nm；当钌基二硫族化合物为RuSe2时，其颗粒粒径为15nm-20nm。
本发明实施例提供的钌基催化剂可以通过以下方法制备得到。
相应地，本发明实施例还提供了一种钌基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体；
S2、将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体经混合处理和退火处理，得到钌基催化剂。
本发明实施例提供的钌基催化剂的制备方法通过将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体经混合处理和退火处理，使所得钌基催化剂具有较高的催化活性且在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能。此外，本发明提供的钌基催化剂的制备方法工艺条件可控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
具体地，S1中，由于碳纳米管在有机溶剂和水的溶解度较低，不利于吸附钌元素和硫族元素，在一些实施例中，对碳载体先进行氧化处理，然后再进行S2的步骤。通过对碳纳米管进行酸化氧化处理，能够修饰大量的含氧官能团，有利于提升碳载体对钌元素和硫族元素的吸附作用，还可以避免在后续高温退火处理时容易出现的颗粒团聚问题，从而有效曝露更多的活性位点，提升所得钌基催化剂的性能。在一些具体实施例中，对碳载体进行氧化处理的方法如下：将碳载体在酸溶液中搅拌分散均匀，然后在80℃-110℃下加热2h-6h。经加热，可选地，对所得氧化处理后的碳载体用超纯水进行离心洗涤，然后烘干备用。其中，酸溶液优选成本低、原料易得的浓硝酸，或浓硫酸和浓硝酸按照1:3体积比混合而得的混合酸。具体地，典型而非限制性的加热温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃；典型而非限制性的加热时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
在一些实施例中，钌源选自氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、六氯钌酸铵中的至少一种。这些钌源具有成本低、原料易得的优点，有利于降低所得钌基催化剂的生产成本。
在一些实施例中，含硫族元素的前驱体选自硫粉、L-半胱氨酸、硫脲、硒粉、碲粉中的至少一种。
S2中，通过将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体进行混合处理和退火处理，使钌源中的钌和含硫族元素的前驱体中的硫族元素生成RuS2、RuSe2、RuTe2中的至少一种并负载于碳载体上。在一些实施例中，将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体进行混合处理和退火处理的方式可采用如下两种方式中的任意一种：第一种方式，将碳载体、钌源以及含硫族元素的前驱体均分散于溶剂中，得到混合溶液，然后将混合溶液进行干燥处理后，再进行退火处理；第二种方式：将碳载体和钌源分散于溶剂中，使碳载体吸附钌源，得到混合溶液，对混合溶液进行干燥处理后，置于退火装置中，且退火装置内设置有含硫族元素的前驱体粉体。在退火装置中，含硫族元素的前驱体粉体发生挥发，与吸附有钌源的碳载体混合作用的同时进行退火。上述两种方式中，由于第一种方式中含硫族元素的前驱体在溶液体系中时，与钌源的混合可能存在不完全的情况，容易导致所得产物中含有未反应的S单质、Se单质或Te单质，影响所得催化剂的性能，需要以更长的退火时间使S、Se及Te全部挥发掉，因此优选采用第二种方式(其步骤流程图如图1所示)。
进一步地，将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体经混合处理的步骤中，碳载体、钌源与含硫族元素的前驱体的质量比为10:(1-30):(10-100)。在一些具体实施例中，当含硫族元素的前驱体为L-半胱氨酸、硫粉和/或硫脲时，碳载体、钌源与含硫族元素的前驱体的质量比为10:(1-30):(10-100)；当含硫族元素的前驱体为硒粉或碲粉时，碳载体、钌源与含硫族元素的前驱体的质量比为10:(1-30):(10-50)。
进一步地，将碳载体和钌源分散于溶剂中，或者将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体共同分散于溶剂中时，溶剂为乙醇和/或水。选择这些溶剂可以使在后续干燥处理时便于去除，不会残留在所得钌基催化剂中。
进一步地，将碳载体和钌源分散于溶剂中，或者将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体共同分散于溶剂中时，优选通过超声的方式进行混合，有利于提升各材料组分的分散效果，得到均匀的混合溶液。
进一步地，将碳载体和钌源分散于溶剂中，或者将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体共同分散于溶剂中时，所得混合溶液在退火处理之前应先进行干燥处理。其中，当溶剂为乙醇或乙醇与水的混合物时，采用旋蒸干燥的方式进行干燥处理；当溶剂为水时，采用冷冻干燥的方式进行干燥处理。在一些具体实施例中，旋蒸干燥的温度为40℃；冷冻干燥的温度为-20℃。
进一步地，退火处理是以5℃/min的升温速率进行退火，且退火温度为500℃-700℃，退火时间为1h-4h。可以理解的是，退火处理应在惰性气氛下进行，以避免其中的组分发生氧化反应，影响所得钌基催化剂的性能。通过该退火处理，一方面可以完成Ru的硫化、硒化和/或碲化，另一方面也完成了碳载体的还原。具体地，典型而非限制性的退火温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃；典型而非限制性的退火时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
进一步地，将碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体进行混合处理和退火处理的方式采用第二种方式时，优选将碳载体和钌源的混合溶液干燥处理后，将干燥后的研磨物置于惰性耐高温容器中，置于退火装置内；同时，将含硫族元素的前驱体放置惰性耐高温容器前端更靠近惰性气体通入口的位置处使惰性气体通入后将含硫族元素的前驱体生成的挥发物吹至吸附有钌源的碳载体处，从而更有利于完成Ru的硫化、硒化、碲化。其中，惰性气体可选择氮气和/或氩气，通入流量为50ml/min-100ml/min。在一些具体实施例中，含硫族元素的前驱体与两者间隔可以是5cm-10cm。
相应地，本发明实施例还提供了将上述钌基催化剂或上述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂在电解水制氢中的应用。
由于本发明实施例提供的上述钌基催化剂或上述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂具有高催化活性、较好的耐酸性和耐碱性，因此将其用于电解水制氢时，具有生成氢气的效率高、经济成本低的优点。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例钌基催化剂及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(11)将1g碳纳米管(CNT)溶于100ml浓硝酸，搅拌1h，超声0.5h，然后置于油浴锅中加热至100℃进行回流处理，保持4h，自然降温。使用去离子水进行离心洗涤，再在真空条件50℃干燥10h，得到氧化后的碳纳米管；
(12)将100mg氧化后的碳纳米管加入到50ml去离子水中，搅拌0.5h，超声1h，使其分散均匀。加入30mg氯化钌，搅拌0.5h，超声1h，然后利用液氮使其快速冷冻，放入冷冻干燥机中干燥10h；
(13)将碳纳米管与氯化钌的混合物研磨后放入石英舟中，置于管式炉中心位置，在其前端10cm处放置装有200mg/L半胱氨酸的石英舟，通入氩气，半小时后以5℃/min的速率升至600℃，保持2h，然后自然降温，得到钌基催化剂RuS2/CNT，其透射电子显微镜图片如图2所示。通过图2可以看出，钌基催化剂RuS2/CNT中，RuS2的颗粒粒径约为5nm，且均匀负载在CNT的表面。
实施例2
本实施例提供了一种钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(21)将1g碳纳米管(CNT)溶于100ml浓硝酸，搅拌1h，超声0.5h，然后置于油浴锅中加热至100℃进行回流处理，保持4h，自然降温。使用去离子水进行离心洗涤，再在真空条件50℃干燥10h，得到氧化后的碳纳米管；
(22)将100mg氧化后的碳纳米管加入到50ml去离子水中，搅拌0.5h，超声1h，使其分散均匀。加入30mg氯化钌，搅拌0.5h，超声1h，然后利用液氮使其快速冷冻，放入冷冻干燥机中干燥10h；
(23)将碳纳米管与氯化钌的混合物研磨后放入石英舟中，置于管式炉中心位置，在其前端10cm处放置装有200mg硒粉的石英舟，通入氩气，半小时后以5℃/min的速率升至600℃，保持2h，然后自然降温，得到钌基催化剂RuSe2/CNT，其透射电子显微镜图片如图3所示，其X-射线粉末衍射图如图4a所示，X-射线光电子能谱图如图4b-d所示。
通过图3可以看出，钌基催化剂RuSe2/CNT中，RuSe2的颗粒粒径约为20nm，且均匀负载在CNT的表面。
通过图4a可以看出，钌基催化剂RuSe2/CNT的位于26°的峰为碳纳米管载体的衍射峰，29.8°、33.5°、36.9°、43.2°、50.9°的衍射峰分别对应(200)、(210)、(211)、(220)、(311)晶向，与RuSe2的衍射峰完全一致，且无其他物质。而且，图4b-d的XPS曲线证实了Ru3p、Ru3d和Se3d的对应峰，以上数据证实了实施例2成功合成了RuSe2/CNT催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(31)将1g碳纳米管(CNT)溶于100ml浓硝酸，搅拌1h，超声0.5h，然后置于油浴锅中加热至100℃进行回流处理，保持4h，自然降温。使用去离子水进行离心洗涤，再在真空条件50℃干燥10h，得到氧化后的碳纳米管；
(32)将100mg氧化后的碳纳米管加入到50ml去离子水中，搅拌0.5h，超声1h，使其分散均匀。加入30mg氯化钌，搅拌0.5h，超声1h，然后利用液氮使其快速冷冻，放入冷冻干燥机中干燥10h；
(33)将碳纳米管与氯化钌的混合物研磨后放入石英舟中，置于管式炉中心位置，在其前端10cm处放置装有200mg碲粉的石英舟，通入氩气，半小时后以5℃/min的速率升至700℃，保持2h，然后自然降温，得到钌基催化剂RuTe2/CNT。
实验例
使用三电极体系，分别涂有实施例1-3所得钌基催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站系统中进行测试。将4mg制备的催化剂和30μL Nafion溶液(5wt％)分散在1ml水-乙醇混合溶液(水：乙醇体积比为1:3)中，超声处理1小时得到均匀的分散液。然后将10μL该分散液滴涂在直径为5毫米的玻碳电极表面，自然风干。使用0.5M H2SO4以及1M KOH分别作为酸性和碱性电解液，预先通入氮气以除去溶解氧，以5mV s-1扫速进行极化曲线测试。
实施例1-3所得钌基催化剂在0.5M H2SO4溶液的析氢测试的极化曲线如图5所示。通过图5可以看出，在0.5M H2SO4的溶液中，实施例1所得RuS2/CNT、实施例2所得RuSe2/CNT、实施例3所得RuTe2/CNT仅需要104.0mV、51.6mV和76.4mV即可达到10mA cm-2的电流密度，在酸性溶液体系下表现出了优异的电化学析氢性能。
实施例1-3所得钌基催化剂在1M KOH溶液的析氢测试的极化曲线如图6所示。通过图6可以看出，在1M KOH的溶液中，实施例1所得RuS2/CNT、实施例2所得RuSe2/CNT、实施例3所得RuTe2/CNT仅需要63.4mV、34.4mV和36.6mV即可达到10mA cm-2的电流密度，在碱性溶液体系下表现出了优异的电化学析氢性能。
因此，本发明实施例提供的包括碳载体以及负载于碳载体上的钌基二硫族化合物的钌基催化剂不仅生产成本低于Pt/C催化剂，还可在酸性溶液体系以及碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钌基催化剂，其特征在于，包括碳载体以及负载于所述碳载体上的钌基二硫族化合物。
2.根据权利要求1所述的钌基催化剂，其特征在于，所述钌基氧族化合物的粒径为5nm-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的钌基催化剂，其特征在于，所述碳载体为碳纳米管、石墨烯、活性炭或碳纤维。
4.一种钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供碳载体、钌源和含硫族元素的前驱体；
将所述碳载体、所述钌源和所述含硫族元素的前驱体经混合处理和退火处理，得到所述钌基催化剂。
5.根据权利要求4所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，将所述碳载体、所述钌源和所述含硫族元素的前驱体经混合处理的步骤中，所述碳载体、所述钌源与所述含硫族元素的前驱体的质量比为10:(1-30):(10-100)。
6.根据权利要求4所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳载体经过氧化处理，且所述氧化处理的方法是：将所述碳载体与酸溶液混合后，在80℃-110℃下加热2h-6h。
7.根据权利要求6所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为浓硝酸，或浓硫酸与浓硝酸按照体积比为1:3混合而得的混合酸。
8.根据权利要求4-7任一项所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌源选自氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、六氯钌酸铵中的至少一种；和/或
所述含硫族元素的前驱体选自硫粉、L-半胱氨酸、硫脲、硒粉、碲粉中的至少一种。
9.根据权利要求4-7任一项所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述退火处理是以5℃/min的升温速率进行退火，且退火温度为500℃-700℃，退火时间为1h-4h。
10.权利要求1-3任一项所述的钌基催化剂或权利要求4-9任一项所述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂在电解水制氢中的应用。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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