CN113755881A - 一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：一、将碳纳米管与乙醇溶液加热搅拌，静置沉降去除上层清液；二、将碳纳米管与混合溶液加热搅拌，静置沉降后去除上层清液；三、将碳纳米管与乙二胺溶液加热搅拌，静置沉降后去除上层清液；四、将碳纳米管、钌盐、钴盐和去离子水超声搅拌；五、将混合液喷雾干燥；六、将复合粉末在氢氩混合气氛下加热；七、将前驱体粉末与乙醇溶液加热搅拌，静置沉降后去除上层清液，得到碳纳米管载钌钴析氢催化剂。本发明通过在碳纳米管表面负载羟基、羧基、氨基等多种官能团，提升了催化剂的应用性能，制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂中金属粒子平均粒径小于8nm，展现了优异的析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于析氢催化剂技术领域，具体涉及一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法。
背景技术
氢具有重量轻、导热性好、储量高、热值高、利用形式广、适用于各种形态的贮运以及清洁化等特点，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，是人类解决能源与环境等问题的最理想替代能源。而电解水是生产高纯度氢的重要方法，是现代氢能技术的重要组成部分。
水的电解由阴极析氢和阳极析氧两个半反应组成，析氢反应直接产生氢气，是电解水制氢的关键步骤，现有技术中，多采用贵金属Pt作为电解水的阴极，成本较高。
目前探索电催化性能优异的廉价金属或化合物取代Pt是析氢反应的研究重点，而开发一种简便、成分可控、性能良好、可大规模推广的析氧催化剂及其制备方法是水电解制氢技术的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法。该方法通过在碳纳米管表面负载羟基、羧基、氨基等多种官能团，从而提升金属离子在碳纳米管上的负载能力，然后将钌和钴负载在碳纳米管表面，之后进行喷雾干燥，再在氢氩混合气氛下加热保温，最后在乙醇溶液中加热搅拌，提升了碳纳米管载钌钴析氢催化剂的应用性能，制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂中金属粒子平均粒径小于8nm，在0.5M的硫酸溶液中和1M的氢氧化钾溶液中均展现了优异的析氢性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米管置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙醇处理碳纳米管；
步骤二、将步骤一中得到的乙醇处理碳纳米管置于混合溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水清洗至中性，得到混合溶液处理碳纳米管；所述混合溶液由过氧化氢溶液和稀硝酸溶液组成；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液处理碳纳米管置于乙二胺溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙二胺处理碳纳米管；
步骤四、将步骤三中得到的乙二胺处理碳纳米管、钌盐和钴盐加入到去离子水中后依次进行超声和搅拌，得到混合液；
步骤五、将步骤四中得到的混合液进行喷雾干燥，得到复合粉末；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉末在氢氩混合气氛下进行加热，得到前驱体粉末；
步骤七、将步骤六中得到的前驱体粉末置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，之后用去离子水进行清洗，再进行烘干后得到碳纳米管载钌钴析氢催化剂。
本发明通过将碳纳米管先后置于乙醇、过氧化氢和稀硝酸的混合溶液、乙二胺溶液中进行加热搅拌，分别在碳纳米管表面负载羟基、羧基、氨基等多种官能团，从而提升金属离子在碳纳米管上的负载能力，同时增强碳纳米管在水溶液中的润湿性，以便最终得到成分较为均一的析氢催化剂，然后将表面负载多种官能团的碳纳米管、钌盐和钴盐加入到去离子水中后依次进行超声和搅拌，将钌和钴负载在碳纳米管表面，之后将混合液进行喷雾干燥，实现了碳纳米管载钌钴溶液的均匀分散，从而制备了具有微纳米结构的碳纳米管载钌钴粉末，再将碳纳米管载金属粒子粉末在氢氩气氛下加热、保温，对碳纳米管上负载的钌钴粉末还原为单质，提升催化性能，通过在乙醇溶液中加热搅拌，实现对催化剂的清洗并引入羟基提升催化剂在水溶液中的润湿性，提升了碳纳米管载钌钴析氢催化剂的应用性能，制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂中的钌和钴均具有一定的析氢性能，而将钌元素和钴元素混合后，元素之间的协同作用有利于催化性能的提升，进一步提升了碳纳米管载钌钴析氢催化剂的析氢性能。
上述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为30％～70％，所述加热搅拌的时间为4h～10h，温度为40℃～80℃。本发明通过采用多壁碳纳米管具有良好的导电性，采用它作载体，在不影响催化剂导电性的前提下，可以提升金属粒子的分散性，防止团聚，提升催化剂稳定性；通过控制乙醇的质量分数、加热搅拌的时间和温度充分对碳纳米管进行改性，保证了在碳纳米管上充分负载羟基等官能团，保证了最高的反应效率，防止乙醇的质量分数过大导致的挥发性强，损耗大和质量分数过小导致的改性效果不明显的不足，防止了时间太短，改性太少效果不明显，时间太长，改性已大部分完成，增加时长效果不显著的不足，防止了温度太低所需时长较长，温度太高挥发性强的不足。
上述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述混合溶液中过氧化氢的浓度为1mol/L～4mol/L，硝酸的浓度为1mol/L～3mol/L，所述加热搅拌的时间为4h～10h，温度为40℃～80℃。通过控制过氧化氢和硝酸的浓度数、加热搅拌的时间和温度充分对碳纳米管进行改性，保证了在不影响之前负载羟基的条件下在碳纳米管上充分负载羧基等官能团，保证了最高的反应效率，防止过氧化氢和硝酸的浓度数过大导致的挥发性强，损耗大和质量分数过小导致的改性效果不明显的不足，防止了时间太短，改性太少效果不明显，时间太长，改性已大部分完成，增加时长效果不显著的不足，防止了温度太低所需时长较长，温度太高挥发性强的不足。
上述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述乙二胺溶液中乙二胺的浓度为0.5mol/L～2mol/L，所述加热搅拌的时间为1h～4h，温度为40℃～80℃。通过控制过乙二胺的浓度、加热搅拌的时间和温度充分对碳纳米管进行改性，保证了在不影响之前负载羟基和羧基的条件下在碳纳米管上充分负载氨基等官能团，保证了最高的反应效率，防止乙二胺的浓度过大导致的挥发性强，损耗大和质量分数过小导致的改性效果不明显的不足，防止了时间太短，改性太少效果不明显，时间太长，改性已大部分完成，增加时长效果不显著的不足，防止了温度太低所需时长较长，温度太高挥发性强的不足。
上述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述钌盐为三氯化钌水合物，钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴水合物，所述混合溶液中碳纳米管的浓度为0.1g/L～1g/L，碳纳米管和金属离子的质量比为3～20：1，钌元素和钴元素的原子比为1～10：1，所述超声的时间为30min～60min，搅拌的时间为12h～72h。本发明通过采用三氯化钌，是价格最为便宜的钌盐，通过采用氯化钴、硫酸钴或硝酸钴，也均是价格便宜的钴盐，原料成本低廉，通过控制混合溶液中碳纳米管的质量浓度、碳纳米管和金属离子的质量比、钌元素和钴元素的原子比，有利于金属离子负载碳纳米管上，控制负载在碳纳米管上金属离子的质量，保证了碳纳米管载钌钴析氢催化剂的催化性能，通过控制超声的时间使溶液中的各种物质均匀分散，通过控制搅拌的时间，实现金属离子在碳纳米管上的分散和负载，时间太短太长效果均不明显。
上述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述喷雾干燥的温度为150℃～250℃，混合液进行喷雾干燥的流速为100mL/h～300mL/h。本发明通过控制喷雾干燥的温度和混合液进行喷雾干燥的流速，保证了混合液充分干燥为复合粉末，防止了温度过高，浪费电能影响碳纳米管性能底盒温度太低，干燥不彻底的不足，防止了流速太大，干燥不彻底，流速太小，浪费电能效率低的不足。
上述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述加热的过程为：以4℃/min～10℃/min的升温速率加热至200℃～600℃后保温0.5h～3h。本发明通过控制升温速率、加热的温度和保温时间，将碳纳米管负载的金属离子进行充分还原，使碳纳米管负载的金属离子具有合适的粒径，从而使碳纳米管载钌钴析氢催化剂具有最佳的催化性能，防止升温速率过低导致的金属颗粒长得太大，影响催化性能的不足，防止加热温度低，时间短，还原不彻底的不足，防止加热温度高，时间长，金属颗粒长得太大，影响催化性能的不足。
上述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述氢氩混合气氛中氢气的体积分数为7％～9％，余量为氩气。本发明通过控制氢氩混合气氛中氢气的体积分数，保证了碳纳米管负载的金属离子进行充分还原。
上述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤七中所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为30％～70％，所述加热搅拌的时间为1h～6h，温度为40℃～80℃。本发明通过控制乙醇的质量分数、加热搅拌的时间和温度充分对前驱体粉末进行改性，在前驱体粉末上增加负载羟基等官能团，提升催化剂在水中的润湿性和分散性保证了最高的反应效率，防止乙醇的质量分数过大导致的挥发性强，损耗大和质量分数过小导致的改性效果不明显的不足，防止了时间太短，改性太少效果不明显，时间太长，改性已大部分完成，增加时长效果不显著的不足，防止了温度太低所需时长较长，温度太高挥发性强的不足。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过在碳纳米管表面负载羟基、羧基、氨基等多种官能团，从而提升金属离子在碳纳米管上的负载能力，然后将钌和钴负载在碳纳米管表面，之后进行喷雾干燥，实现了碳纳米管载钌钴溶液的均匀分散，从而制备了具有微纳米结构的碳纳米管载钌钴复合粉末，再将复合粉末在氢氩混合气氛下加热保温，使碳纳米管上负载的钌和钴还原为单质，提升催化性能，最后在乙醇溶液中加热搅拌，实现对催化剂的清洗并引入羟基提升催化剂在水溶液中的润湿性，提升了碳纳米管载钌钴析氢催化剂的应用性能，制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂中金属粒子平均粒径小于8nm，在0.5M的硫酸溶液中和1M的氢氧化钾溶液中均展现了优异的析氢性能。
2、本发明的催化剂处理溶液中无需引入各类分散剂和添加剂，缩减了后续洗涤流程，得到的产品纯度更高。
3、本发明制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂中的钌和钴均具有一定的析氢性能，而将钌元素和钴元素混合后，元素之间的协同作用有利于催化性能的提升，进一步提升了碳纳米管载钌钴析氢催化剂的析氢性能。
4、本发明制备碳纳米管载钌钴析氢催化剂的方法简便、成分可控、性能良好、可大规模推广。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米管置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙醇处理碳纳米管；所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为40％，所述加热搅拌的时间为4h，温度为50℃；
步骤二、将步骤一中得到的乙醇处理碳纳米管置于混合溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水清洗至中性，得到混合溶液处理碳纳米管；所述混合溶液由过氧化氢溶液和稀硝酸溶液组成；所述混合溶液中过氧化氢的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为1mol/L，所述加热搅拌的时间为7h，温度为80℃；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液处理碳纳米管置于乙二胺溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙二胺处理碳纳米管；所述乙二胺溶液中乙二胺的浓度为1mol/L，所述加热搅拌的时间为3h，温度为60℃；
步骤四、将步骤三中得到的乙二胺处理碳纳米管、钌盐和钴盐加入到去离子水中后依次进行超声和搅拌，得到混合液；所述钌盐为三氯化钌水合物，钴盐为氯化钴，所述混合溶液中碳纳米管的浓度为0.2g/L，碳纳米管和金属离子的质量比为5：1，钌元素和钴元素的原子比为5：1，所述超声的时间为30min，搅拌的时间为24h；
步骤五、将步骤四中得到的混合液采用喷雾干燥机进行喷雾干燥得到复合粉末；所述喷雾干燥的温度为150℃，混合液进行喷雾干燥的流速为300mL/h；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉末在氢氩混合气氛下进行加热，得到前驱体粉末；所述加热的过程为：以5℃/min的升温速率加热至200℃后保温3h；所述氢氩混合气氛中氢气的体积分数为8％，余量为氩气；
步骤七、将步骤六中得到的前驱体粉末置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，之后用去离子水进行清洗，再进行烘干后得到碳纳米管载钌钴析氢催化剂；所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为30％，所述加热搅拌的时间为1.5h，温度为50℃。
图1是本实施例制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂的TEM图，从图1中可以看出，制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂中钌钴颗粒附着在碳纳米管上，钌钴颗粒的平均粒径小于8nm且分布均匀。
采用电化学工作站对本实施例制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂进行测试分析，在0.5M的H2SO4溶液中，催化剂在10mA/cm2下的析氢过电位为40mv；在1M的KOH溶液中，催化剂在10mA/cm2下的析氢过电位为44mv，本实施例制备的催化剂具有良好的析氢特性。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米管置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙醇处理碳纳米管；所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为70％，所述加热搅拌的时间为6h，温度为40℃；
步骤二、将步骤一中得到的乙醇处理碳纳米管置于混合溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水清洗至中性，得到混合溶液处理碳纳米管；所述混合溶液由过氧化氢溶液和稀硝酸溶液组成；所述混合溶液中过氧化氢的浓度为4mol/L，硝酸的浓度为2mol/L，所述加热搅拌的时间为10h，温度为40℃；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液处理碳纳米管置于乙二胺溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙二胺处理碳纳米管；所述乙二胺溶液中乙二胺的浓度为2mol/L，所述加热搅拌的时间为1h，温度为80℃；
步骤四、将步骤三中得到的乙二胺处理碳纳米管、钌盐和钴盐加入到去离子水中后依次进行超声和搅拌，得到混合液；所述钌盐为三氯化钌水合物，钴盐为硫酸钴，所述混合溶液中碳纳米管的浓度为0.1g/L，碳纳米管和金属离子的质量比为20：1，钌元素和钴元素的原子比为1：1，所述超声的时间为60min，搅拌的时间为12h；
步骤五、将步骤四中得到的混合液采用喷雾干燥机进行喷雾干燥得到复合粉末；所述喷雾干燥的温度为250℃，混合液进行喷雾干燥的流速为100mL/h；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉末在氢氩混合气氛下进行加热，得到前驱体粉末；所述加热的过程为：以10℃/min的升温速率加热至600℃后保温0.5h；所述氢氩混合气氛中氢气的体积分数为7％，余量为氩气；
步骤七、将步骤六中得到的前驱体粉末置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，之后用去离子水进行清洗，再进行烘干后得到碳纳米管载钌钴析氢催化剂；所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为70％，所述加热搅拌的时间为6h，温度为40℃。
经检测，本实施例制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂中钌钴颗粒附着在碳纳米管上，钌钴颗粒的平均粒径小于8nm且分布均匀；采用电化学工作站对本实施例制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂进行测试分析，在0.5M的H2SO4溶液中，催化剂在10mA/cm2下的析氢过电位为41mv；在1M的KOH溶液中，催化剂在10mA/cm2下的析氢过电位为43mv，本实施例制备的催化剂具有良好的析氢特性。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米管置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙醇处理碳纳米管；所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为30％，所述加热搅拌的时间为10h，温度为80℃；
步骤二、将步骤一中得到的乙醇处理碳纳米管置于混合溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水清洗至中性，得到混合溶液处理碳纳米管；所述混合溶液由过氧化氢溶液和稀硝酸溶液组成；所述混合溶液中过氧化氢的浓度为1mol/L，硝酸的浓度为3mol/L，所述加热搅拌的时间为4h，温度为60℃；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液处理碳纳米管置于乙二胺溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙二胺处理碳纳米管；所述乙二胺溶液中乙二胺的浓度为0.5mol/L，所述加热搅拌的时间为4h，温度为40℃；
步骤四、将步骤三中得到的乙二胺处理碳纳米管、钌盐和钴盐加入到去离子水中后依次进行超声和搅拌，得到混合液；所述钌盐为三氯化钌水合物，钴盐为硝酸钴水合物，所述混合溶液中碳纳米管的浓度为1g/L，碳纳米管和金属离子的质量比为3：1，钌元素和钴元素的原子比为10：1，所述超声的时间为40min，搅拌的时间为72h；
步骤五、将步骤四中得到的混合液采用喷雾干燥机进行喷雾干燥得到复合粉末；所述喷雾干燥的温度为200℃，混合液进行喷雾干燥的流速为200mL/h；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉末在氢氩混合气氛下进行加热，得到前驱体粉末；所述加热的过程为：以4℃/min的升温速率加热至300℃后保温2h；所述氢氩混合气氛中氢气的体积分数为9％，余量为氩气；
步骤七、将步骤六中得到的前驱体粉末置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，之后用去离子水进行清洗，再进行烘干后得到碳纳米管载钌钴析氢催化剂；所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为50％，所述加热搅拌的时间为1h，温度为80℃。
经检测，本实施例制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂中钌钴颗粒附着在碳纳米管上，钌钴颗粒的平均粒径小于8nm且分布均匀；采用电化学工作站对本实施例制备的碳纳米管载钌钴析氢催化剂进行测试分析，在0.5M的H2SO4溶液中，催化剂在10mA/cm2下的析氢过电位为42mv；在1M的KOH溶液中，催化剂在10mA/cm2下的析氢过电位为45mv，本实施例制备的催化剂具有良好的析氢特性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将碳纳米管置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙醇处理碳纳米管；
步骤二、将步骤一中得到的乙醇处理碳纳米管置于混合溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水清洗至中性，得到混合溶液处理碳纳米管；所述混合溶液由过氧化氢溶液和稀硝酸溶液组成；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液处理碳纳米管置于乙二胺溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，再采用去离子水进行清洗，得到乙二胺处理碳纳米管；
步骤四、将步骤三中得到的乙二胺处理碳纳米管、钌盐和钴盐加入到去离子水中后依次进行超声和搅拌，得到混合液；
步骤五、将步骤四中得到的混合液进行喷雾干燥，得到复合粉末；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉末在氢氩混合气氛下进行加热，得到前驱体粉末；
步骤七、将步骤六中得到的前驱体粉末置于乙醇溶液中后进行加热搅拌，然后进行静置沉降后去除上层清液，之后用去离子水进行清洗，再进行烘干后得到碳纳米管载钌钴析氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为30％～70％，所述加热搅拌的时间为4h～10h，温度为40℃～80℃。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述混合溶液中过氧化氢的浓度为1mol/L～4mol/L，硝酸的浓度为1mol/L～3mol/L，所述加热搅拌的时间为4h～10h，温度为40℃～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述乙二胺溶液中乙二胺的浓度为0.5mol/L～2mol/L，所述加热搅拌的时间为1h～4h，温度为40℃～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述钌盐为三氯化钌水合物，钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴水合物，所述混合溶液中碳纳米管的浓度为0.1g/L～1g/L，碳纳米管和金属离子的质量比为3～20：1，钌元素和钴元素的原子比为1～10：1，所述超声的时间为30min～60min，搅拌的时间为12h～72h。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述喷雾干燥的温度为150℃～250℃，混合液进行喷雾干燥的流速为100mL/h～300mL/h。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述加热的过程为：以4℃/min～10℃/min的升温速率加热至200℃～600℃后保温0.5h～3h。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述氢氩混合气氛中氢气的体积分数为7％～9％，余量为氩气。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管载钌钴析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤七中所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为30％～70％，所述加热搅拌的时间为1h～6h，温度为40℃～80℃。
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