CN106048650A - 3d多孔电极的制备方法及其在电化学析氢反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D多孔电极的制备方法及其在电化学析氢反应中的应用，属于电化学领域。该方法是通过将商业碳布与过渡金属盐反复多次浸渍后，再与热不稳定性含氮单体放置瓷舟中经分步煅烧处理得到活化的碳布表面生长碳管的3D多孔电极，该发明方法工艺简单、设备投入少、批次差异小，适合规模化生产；制备得到的3D多孔电极具有发达的孔道分布，高比表面积，极优的导电性；且3D多孔电极可应用于电解水析氢析氧反应中，低温条件下测试析氢反应活性，能够表现出优越的催化性能。

Description

3D多孔电极的制备方法及其在电化学析氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及储能领域，尤其涉及一种3D多孔电极的设计及其在电化学析氢反应中的应用。
背景技术
多孔电极为增大电极的实际表面积、降低极化而设的电极，是多种电池(包括电解电池和化学电源)经常采用的电极结构形式。一般是将物料的网、颗粒以及细粉，通过填充、压碾、烧结、化成等方法装制成多孔的电极。根据电极反应的特点可分为液/固两相和气/液/固气相多孔电极两大类。多孔电极由于其具有很大的比表面积，具有较高的电化学反应活性，因而受到广泛的应用。
随着环境问题的日益严峻和能源紧缺问题的突显，寻求可持续的绿色能源成为了先进众多科研工作者研究的中心。氢气由于其高的热值，环境友好性等优点而吸引了众多研究者的研究兴趣。电解水产氢由于其高效性，是制备高纯氢气的有效手段。
通常情况下，商用的电催化剂是基于Pt/C为主的一类贵金属催化剂，但是由于Pt在自然界的储备有限，成本高而限制了电解水析氢的应用。近年来，基于过渡金属(Fe，Co，Ni，Mo等)为主的催化剂的研究掀起了电解水的研究热潮。特别是贱金属与碳结合的复合材料由于其高的稳定性及低的金属消耗成为了析氢反应中的明星材料。但是，这些材料也面临了一些问题，他们通常需要使用粘合剂，经过复杂的制样过程，将制备的浆液涂在电极表面，这个过程既耗时又费钱，对于电解水的商业化是及其不利的。
为了解决上述的问题，将制备的活性组分直接制备在集流体上是一种有效的方法。先进报道的将CoP直接生长在碳布上，但是上述报道的材料都是以纯金属为主，金属的耗量极高，另一方面其制备过程负载需要经过水热或者电沉积过程，后期又要经过磷化或者硫化过程，才能获得令人满意的活性材料。
除此之外，现今报道的电极材料与碳载体之间的相互作用较弱，稳定性差。更重要的是，碳布在他们的体系中仅仅扮演着载体的作用，孔道结构有限，不能为反应过程中的传质提供足够的空间。
为了更好的在修饰碳布，充分利用其3D结构，将碳基复合材料与碳布结合可能是一个有效的手段。
发明内容
针对以上描述的不足，本发明提供了一种3D多孔电极的制备方法，该制备方法工艺简单、设备投入少、批次差异小，适合规模化生产；制备得到的3D多孔电极具有发达的孔道分布，高的比表面积，极优的导电性；且其在电解水析氢析氧反应中具有重要的应用。
一种制备3D多孔电极的方法，主要采用共热解的方法，具体包括以下步骤：
步骤1，用酸在常温下处理碳布，然后用醇洗涤后烘干；
步骤2，将处理过的碳布与过渡金属盐反复多次浸渍；
步骤3，先在瓷舟里预先铺上含氮单体，然后将浸渍过渡金属盐后的碳布平放在含氮单体上面；
步骤4，将瓷舟放置于高温炉中，于400～650℃下保温0.5～2h，高温炉内为惰性气氛；
步骤5，将高温炉升温至700～1000℃，煅烧0.5～6h，得到活化的碳布表面生长纳米碳管的3D多孔电极。
在步骤1中所述的碳布为任何的商业上可买到的碳布，作为生长纳米碳管的载体。
在步骤1中，所述的酸为硫酸、硝酸以及盐酸；所述的酸为0.5M。
在步骤1中，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇以及乙二醇。
在步骤2中，所述的过渡金属盐起到催化纳米碳管的形成以及起到电解水的活性位的作用。
在步骤2中，作为优选，所述的过渡金属盐可以为铁盐、钴盐，钼盐或镍盐，也可以为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或碱式碳酸盐。
在步骤2中，进一步优选，过渡金属盐为钴盐。
在步骤2中，作为优选，所述过渡金属盐浓度为0.02～1g/mL。
在步骤2中，作为优选，所述的过渡金属盐添加质量为0.1g～5g。
在步骤2中，作为优选，碳布经过渡金属盐的浸渍次数为1～15次，每次烘干后进行下一次的浸渍；
在步骤2中，进一步优选，碳布经过渡金属盐的浸渍次数为2～8次。
在步骤3中，所述的含氮单体是热不稳定性的，利用其热不稳定性分解产生的C原子、N原子作为碳管生长的碳源及氮源。
在步骤3中，所述的含氮单体可以为三聚氰胺、二氰二胺、尿素、或单氰，这些含氮单体均可用于制备氮化碳(g-C3N4)，可用于所述的方法制备纳米碳管。
在步骤3中，作为优选，所述的含氮单体的添加质量为1g～20g。
在步骤3中，作为优选，所述的过渡金属盐与含氮单体的质量比为0.1:2～15:5。
在步骤3中，进一步优选，所述的过渡金属盐与含氮单体的质量比为0.1:2～10:4。
在步骤4和步骤5中，作为优选，瓷舟内含氮单体与浸渍过渡金属盐的碳布先在550～650℃下保温0.5～1.5h，然后在700～900℃煅烧0.5～3.5h。
基于上述的说明，最优选：
所述的过渡金属盐为钴盐，含氮单体为三聚氰胺；
所述的过渡金属盐与含氮单体质量比为0.1:2～10:4；
经金属浸渍后的碳布与含氮单体先在600℃下保温1h，然后700℃下煅烧3h。
在步骤4中，含氮单体聚合形成片层结构的g-C3N4，与此同时，浸渍的金属盐在碳布表面发生分解，成核，形成金属纳米粒。
在步骤5中，g-C3N4自身具有不稳定性，随着温度的升高，g-C3N4分解，分解形成的C原子、N原子以及其碎片会在金属纳米粒子表面发生沉积，由于过渡金属的催化作用，在碳布表面原位催化生长纳米碳管；此过程和CVD过程制备碳管是类似的，CVD过程是需要外加的气体小分子，而本发明的制备过程是利用了固体聚合物自身分解产生的小分子，无需添加外加任何原料。
在步骤5中，所述的纳米碳管为金属与碳管的复合材料。
采用上述步骤制备得到的3D多孔电极具有广泛的孔道分布，高比表面积。
后期用0.1～4M的酸对所述的纳米碳管进行经纯化处理，除去暴露的金属氧化物，便于后期碳布的电化学活性在酸性介质中的测试。
所述的酸可以为盐酸、硫酸、硝酸等。
经过上述处理后得到的3D多孔电极可以应用于电化学析氢反应中，在酸性介质中测试析氢析氧反应。
该3D多孔电极可在一定的pH范围的电解液中测试析氢反应活性，表现出优越的析氢性能。
所述的PH范围为1～14。
所述的电解液为KOH，PBS，H2SO4，HClO4。
该3D多孔电极可在低温条件下测试析析氢反应活性，表现出优越的催化性能。
所述的温度范围为273K～298K。
本发明通过将碳布与过渡金属盐反复多次浸渍后，再与含氮单体放置瓷舟中经分步煅烧处理得到活化的碳布表面生长碳管的3D多孔电极，与已报道的碳布负载型催化剂的制备方法相比，本方法具有如下优点：
(1)本方法制备过程简单，时间短，耗能低，不需要任何苛刻的条件，产品结构易于调节，批次差异小，适合规模化生产；
(2)一步热解法，可一步得到活化碳布表面生长碳管的独特的3D结构，而且制得的3D多孔电极在电解水中具有高的催化性能，其活性优于现报道的基于贱金属的催化剂。
制备得到的3D多孔电极相比于其他的多孔电极表现出5个明显优势：
(1)碳布不仅作为载体，而且在热解过程中，碳布表面发生活化，形成丰富的孔道；
(2)得到的纳米碳管与碳布表面紧密结合；
(3)得到的3D多孔电极具有较高的比表面积(>50m2/g)；极优的导电性；
(4)经纯化处理除去金属后，仍能保持纳米碳管的形貌；
(5)该3D多孔电极具有极大地电解水应用价值，特别是在低温条件下的析氢性能。
附图说明
图1为对比例1的扫描电镜图；
图2为对比例2的扫描电镜图；
图3为对比例3的扫描电镜图；
图4为对比例4的扫描电镜图；
图5为实施例1制备的3D多孔电极的形貌图：其中，图5a为扫描电镜图，图5b透射电镜图；
图6为实施例2制备的3D多孔电极的扫描电镜图；
图7为实施例3制备的3D多孔电极的扫描电镜图；
图8为实施例4制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图9为实施例5制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图10为实施例6制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图11为实施例1制备的3D多孔电极在碱性电解液中的析氢活性线性扫描图；
图12为实施例1制备的3D多孔电极在酸性电解液中的析氢活性线性扫描图；
图13为实施例1制备的3D多孔电极在中性电解液中的析氢活性线性扫描图；
图14为实施例1制备的3D多孔电极的碱性电解液中的析氧活性线性扫描图；
图15为实施例1制备的3D多孔电极的15℃条件下析氢活性线性扫描图；
图16为实施例1制备的3D多孔电极的5℃条件下析氢活性线性扫描图。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
对比例1
碳布经0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗处理。
本实施例处理后得到的碳布的扫描电镜图见图1，由电镜图可知，碳布经处理后其表面呈现出密实的结构。
对比例2
碳布经0.4M硫酸酸洗，乙醇醇洗处理。
然后将其经过两段式热解过程，600℃维持1h，700℃维持1.5h。
本实施例经热解过程后得到的碳布的扫描电镜图见图2，由电镜图可知，碳布经热解处理后其表面呈现出疏松多空的结构。由此表明经过热解过程，碳布表面被活化了，成功引入了孔道。
对比例3
碳布经0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗处理。
将处理后的碳布与三聚氰胺(6.0g)共热解，600℃维持1h，700℃维持1.5h。
本实施例经与三聚氰胺共热解处理后得到的碳布的扫描电镜图见图3，由电镜图可知，碳布经与三聚氰胺共热解处理后其表面也呈现出疏松多空的结构。此外，还能观察到有少量的碳颗粒沉积在碳纤维的表面。
对比例4
碳布经0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗处理。
将处理后的碳布经硝酸钴盐溶液(0.2g/ml)反复浸渍3次。经历如下的热解过程600℃维持1h，700℃维持1.5h。
本实施例经金属浸渍热解处理后得到的碳布的扫描电镜图见图4，由电镜图可知，碳布经处理后其表面出现较大的金属颗粒。
实施例1
碳布经0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗处理。
将处理后的碳布经硝酸钴盐溶液(0.1g/ml)反复浸渍3次。在三聚氰胺(8.2g)的存在下，经历如下的热解过程600℃维持1h，700℃维持3.0h。
本实施例制备得到的3D多孔电极的扫描电镜图见图5a，由电镜图可知，该条件下制备的材料大范围内是碳纤维表面生长碳管的特殊结构，碳管较短，分布均匀。图5b是碳布经超声后得到的单独碳管的透射电镜图，由此可看出，超声剥离下来的碳管端口的位置包裹一颗金属，碳管的直径约为20nm。且碳管的石墨化程度很高。
实施例2
碳布经0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗处理。
将处理后的碳布经醋酸钴溶液(0.8g/ml)反复浸渍6次。在三聚氰胺(5.5g)的存在下，经历如下的热解过程600℃维持1h，900℃维持1.5h。
本实施例制备得到的3D多孔电极的扫描电镜图见图6，由电镜图可知，该条件下制备的材料大范围内是碳纤维表面生长碳管的特殊结构，碳管较短，分布均匀。
实施例3
碳布经0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗处理。
将处理后的碳布经硫酸钴盐溶液(0.7g/ml)反复浸渍3次。在三聚氰胺(5g)的存在下，经历如下的热解过程600℃维持1h，900℃维持3.5h。
本实施例制备得到的3D多孔电极的扫描电镜图见图7，由电镜图可知，该条件下制备的材料大范围内是碳纤维表面生长碳管的特殊结构，碳管较短，分布均匀。
实施例4
碳布经0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗处理。
将处理后的碳布经碱式碳酸钴盐溶液(1.0g/ml)反复浸渍4次。在尿素(8.0g)的存在下，经历如下的热解过程600℃维持1h，700℃维持1.5h。
本实施例制备得到的3D多孔电极的扫描电镜图见图8，由电镜图可知，该条件下制备的材料大范围内是碳纤维表面生长碳管的特殊结构，碳管较短，分布均匀。由上述实施例1～4可知，无论使用哪种钴盐均可调控得到碳布表面成长碳管的独特结构。
实施例5
碳布经0.5M硝酸酸洗，乙二醇醇洗处理。
将处理后的碳布经硝酸镍盐溶液(0.8g/ml)反复浸渍5次。在二氰二胺(5.5g)的存在下，经历如下的热解过程600℃维持1h，900℃维持2.5h。
本实施例制备得到的3D多孔电极的扫描电镜图见图9，由电镜图可知，该条件下制备的材料大范围内是碳纤维表面生长碳管的特殊结构，碳管较短。
实施例6
碳布经0.5M硫酸酸洗，乙二醇醇洗处理。
将处理后的碳布经硝酸铁盐溶液(1.0g/ml)反复浸渍6次。在三聚氰胺(7.5g)的存在下，经历如下的热解过程600℃维持1h，800℃维持3.5h。
本实施例制备得到的3D多孔电极的扫描电镜图见图10，由电镜图可知，该条件下制备的材料大范围内是碳纤维表面生长碳管的特殊结构，碳管较短。由实施例1，5，6可知，过渡金属盐均可催化碳布表面成长碳管。
实施例7
实施例1中制备的3D多孔电极用于电解水析氢，电解液为1M KOH，电解温度为298K，本实施例评估的3D多孔电极的线性扫描图见图11。
实施例8
实施例1中制备的3D多孔电极用于电解水析氢，电解液为0.5M H2SO4，电解温度为298K，本实施例评估的3D多孔电极的线性扫描图见图12。
实施例9
实施例1中制备的3D多孔电极用于电解水析氢，电解液为1M PBS，电解温度为298K，本实施例评估的3D多孔电极的线性扫描图见图13。
实施例10
实施例1中制备的3D多孔电极用于电解水析氧，电解液为1M KOH，电解温度为298K，本实施例评估的3D多孔电极的线性扫描图见图14。
实施例11
实施例1中制备的3D多孔电极用于电解水析氢，电解液为1M KOH，电解温度为288K，本实施例评估的3D多孔电极的线性扫描图见图15。
实施例12
实施例1中制备的3D多孔电极用于电解水析氢，电解液为1M KOH，电解温度为278K。本实施例评估的3D多孔电极的线性扫描图见图16。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D多孔电极的制备方法，其特征在于：采用共热解的方法，具体包括以下步骤：
步骤1，用酸在常温下处理碳布，然后用醇洗涤后烘干；
步骤2，将处理过的碳布与过渡金属盐反复多次浸渍；
步骤3，先在瓷舟里预先铺上含氮单体，然后将浸渍过渡金属盐后的碳布平放在含氮单体上面；
步骤4，将瓷舟放置于高温炉中，于400～650℃下保温0.5～2h，高温炉内为惰性气氛；
步骤5，将高温炉升温至700～1000℃，煅烧0.5～6h，得到活化的碳布表面生长纳米碳管的3D多孔电极。
2.根据权利要求1所述的3D多孔电极的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述的过渡金属盐为铁盐、钴盐，钼盐或镍盐；所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或碱式碳酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的3D多孔电极的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述的过渡金属盐为钴盐。
4.根据权利要求1或2所述的3D多孔电极的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述过渡金属盐浓度为0.02～1g/mL；所述的过渡金属盐添加质量为0.1g～5g。
5.根据权利要求1所述的3D多孔电极的制备方法，其特征在于：在步骤2中，碳布经过渡金属盐的浸渍次数为1～15次，每次烘干后进行下一次的浸渍。
6.根据权利要求1所述的3D多孔电极的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述的含氮单体为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或单氰；所述的含氮单体的添加质量为1g～20g。
7.根据权利要求1或2或5或6要求所述的3D多孔电极的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述的过渡金属盐与含氮单体的质量比为0.1:2～15:5。
8.根据权利要求7所述的3D多孔电极的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述的过渡金属盐与含氮单体的质量比为0.1:2～10:4。
9.根据权利要求1所述的3D多孔电极的制备方法，其特征在于：在步骤4和步骤5中，瓷舟内含氮单体与浸渍过渡金属盐的碳布先在550～650℃下保温0.5～1.5h，然后于700～900℃下煅烧0.5～3.5h。
10.一种如权利要求1-10任一权利要求所述的制备方法制得的3D多孔电极在电化学析氢反应中的应用，在低温条件下，于pH范围为1～14的电解液中测试析氢反应活性；所述的低温条件范围为273K～298K。
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