CN104600238B - 直接浸泡反应式的泡沫镍‑石墨烯三维多孔电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接浸泡反应式的泡沫镍‑石墨烯三维多孔电极制备方法，包括：将泡沫镍依次采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗后晾干放置；制备质量浓度为0.5mg/mL～5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后将泡沫镍直接浸泡到其中静置反应，并且在此浸泡过程中反应温度被控制为30℃～80℃，浸泡时间为2小时～6小时，由此形成三维多孔结构的泡沫镍‑石墨烯产物。通过本发明，可以仅通过简单、便于操控的一个浸泡过程即可快速完成还原反应，并基于泡沫镍的基底增强效应在其表面上直接沉积生长石墨烯，最终形成三维多孔结构且高比表面积的产物，相应极大地提高了整体的反应速率，并尤其适用于大批量规模生产用途。
Description
技术领域
本发明属于复合电极材料制备领域，更具体地，涉及一种直接浸泡反应式的泡沫镍-石墨烯三维多孔电极制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的新型碳材料，其独特的二维六边形蜂窝状晶体结构赋予了其优异的电学、热学和力学等性能而被广泛应用于电极材料、催化剂载体、气体的吸附以及储存与分离等诸多领域。但是石墨烯的二维结构特点使得其很容易发生团聚，直接降低了其比表面积，限制了石墨烯材料的实际应用，而将二维结构石墨烯材料组装成三维宏观多孔结构则是实现其实际应用的一种有效手段。
现有技术中，中国科学院化学研究所的刘云圻等人提出了利用化学气相沉积的方法，在金属泡沫衬底上首次实现了石墨烯的三维结构，其中将金属泡沫衬底刻蚀后，得到的三维空心多孔网络结构石墨烯泡沫具有优异的导电能力、巨大的比表面积和高的热稳定性以及化学稳定性，使其在高效能量存储方面得到了广泛的应用。此外，CN103903880A、CN102931437A中公开了一种采用温度高达500℃甚至1100℃的加热炉来还原生成泡沫镍-石墨烯超级电容器电极的方法；CN103680974A、CN103545121A和发明人自己早期提出的CN103258656A中都披露了先通过浸泡方式获得沉积有氧化石墨烯的泡沫镍，然后采用电极法、抗坏血酸或者高温加热法来执行还原反应，以便将氧化石墨烯还原成石墨烯并沉积在泡沫镍表面的方法。
然而，进一步的研究表明，上述现有技术无一例外地均需要执行额外、繁琐的还原反应以便将氧化石墨烯变成石墨烯，这些方案中无论是化学气 相法、高温加热还是化学还原法，其昂贵的沉积设备(管式炉)和维护费用，以及复杂的制备工序和高温环境等，相应都会极大限制工艺的质量操控性，并显著提高了材料的制作成本，因而成为直接影响石墨烯泡沫商业化发展的重要不利因素。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种直接浸泡反应式的泡沫镍-石墨烯三维多孔电极制备方法，其中通过对其关键反应物的类型特别是浸泡反应的具体工艺条件进行研究和设计，与现有技术中获得氧化石墨烯-泡沫镍复合材料之后再执行各类还原反应的方式相比，可以仅通过简单、便于操控的一个浸泡过程即可快速完成还原反应，并基于泡沫镍的基底增强效应在其表面上直接沉积生长石墨烯，最终形成三维多孔结构且高比表面积的产物，相应极大地提高了整体的反应速率，其泡沫产物性能优良、稳定性高，同时具备工艺便于操控、绿色环保、低成本和低能耗的优点，因而尤其适用于大批量规模生产的石墨烯复合泡沫生产场合。
相应地，按照本发明，提供了一种直接浸泡反应式的泡沫镍-石墨烯三维多孔电极制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)将泡沫镍依次采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗后晾干放置；
(b)制备质量浓度为0.5mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后将步骤(a)处理后的泡沫镍直接浸泡到其中静置反应，并且在此浸泡过程中反应温度被控制为30℃～80℃，浸泡时间为2小时～12小时；以此方式，石墨烯在浸泡过程中发生还原反应，并在作为导电基底的泡沫镍表面上自发沉积生长为石墨烯，最终形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物。
通过以上构思，通过对其关键反应参数如浸泡时间、浸泡温度和配料比的控制，可以仅通过简单、便于操控的一次浸泡过程，即可在无需额外的其他操作的情况下(譬如省去了电极活性物质与粘结剂及导电剂的混合 制浆过程、以及浆料涂覆到集流体的过程或者高温加热炉的反应操作等)，直接将氧化石墨烯还原成石墨烯并自发均匀沉积生长在泡沫镍的表面上，相应极大地提高了整体的反应速率；与此同时，泡沫镍不仅可以作为导电基底来沉积石墨烯，而且还用作三维石墨烯结构的支撑骨架和电极集流体，这样所获得的石墨烯泡沫电极可充分利用泡沫镍基底的高比表面积，使得电极材料的比表面积显著提高，因而尤其适用于超级电容器、锂离子电池和锂空气电池等能量存储设备的电极材料，同时也适用于负载纳米电活性材料(如金属氧化物或导电聚合物等)，以便进一步提升电极的电化学储能特性。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，优选采用氧化剥离法来制备所述氧化石墨烯水溶液，并且其质量浓度进一步设定为1mg/mL～2.5mg/mL。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述反应温度优选为60℃～70℃，浸泡时间为4小时～6小时。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述反应温度最优选约为60℃，浸泡时间控制为6小时左右。
作为进一步优选地，在步骤(b)之后，还可以在所形成的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物基础上，继续通过电化学恒电位沉积技术来负载聚吡咯或者纳米二氧化锰。
作为进一步优选地，上述泡沫镍-石墨烯三维多孔电极优选作为超级电容器、锂离子电池或者锂空气电池的电极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过对关键反应物的类型特别是浸泡反应的关键工艺条件进行研究和设计，可以在无需繁琐的电极还原的情况下，仅通过简单、便于操控的一次浸泡，即可获得在泡沫镍表面上直接还原生产石墨烯并形成三维多孔的泡沫式结构，同时基于泡沫镍的基底增强效应进一步提高反应速度和产 物特性；
2、在对反应机理的研究方面，本发明中采用的泡沫镍不仅可以作为导电基底用于自发的沉积石墨烯，还可以作为三维石墨烯结构的支撑骨架，尤其是在浸泡时作为电极集流体促进石墨烯在其表面的自发生长；所获得的复合泡沫产物具备高比表面积，相应使得电极材料的比表面积显著增大；
3、按照本发明的制备方法原料来源广泛，并具备便于操控、绿色环保、低成本和低能耗的优点，因而尤其适用于超级电容器、锂离子电池和锂空气电池之类能量存储设备以及金属氧化物或导电聚合物之类的负载纳米电活性材料的大批量工业化规模制造场合。
附图说明
图1是实施例1所得到的大面积三维多孔石墨烯泡沫产物的扫描电子显微镜图片；
图2是实施例1所得到的大面积三维多孔石墨烯泡沫(除去基低后)产物以及氧化石墨烯的X射线粉末衍射对比图；
图3是实施例9中所得到的石墨烯复合泡沫继续负载二氧化锰后的高倍扫描电子显微镜图；
图4是实施例9中所得到的负载二氧化锰的石墨烯复合泡沫以及实施例所得到的大面积三维多孔石墨烯泡沫分别在扫描速率为50mV/s下的循环伏安对比曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗约5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为0.5mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，其具体过程如下：取1g天然鳞片石墨粉，将其与23mL浓硫酸和0.5g的硝酸钠在冰浴条件下搅拌混合，然后缓慢向溶液中加入3g高锰酸钾，搅拌2小时后，将温度升至35度，继续搅拌2小时后，缓慢加入46mL的去离子水，然后将温度进一步升至95度，并维持30分钟，接着向溶液中加入约100mL的去离子水，温度调节至常温，加入2mL的过氧化氢溶液，将溶液抽滤得到固体，依次用稀盐酸和去离子水离心洗涤，即可得到氧化石墨烯溶液。
接着，将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到3mg/mL的氧化石墨烯水溶液中静置反应，作为本发明的另一关键反应条件，其中整体体系的反应温度被控制为60℃，浸泡时间为5小时，在此过程中发觉作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面，即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物。
结合图1的扫描电子显微镜照片可知，石墨烯片层是均匀完整地包覆在泡沫镍的骨架上，形成三维贯通网络结构；此外，结合图2中的X射线粉末衍射测试可见，氧化石墨烯的特征峰(002)消失，向高角度发生偏移，出现了石墨烯的特征峰(002)，说明了氧化石墨烯已经被泡沫镍成功还原为石墨烯。
实施例2
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度0.5mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为80℃，浸泡时间为2小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物。
实施例3
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度5mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为30℃，浸泡时间为6小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物。
实施例4
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度1mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为40℃，浸泡时间为5小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物。
实施例5
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度0.5mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为80℃，浸泡时间为2小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物。
实施例6
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度2.5mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为55℃，浸泡时间为3.5小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物。
实施例7
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度2mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接 浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为55℃，浸泡时间为3.5小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物。
实施例8
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度2.5mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为80℃，浸泡时间为3小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物。
实施例9
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度3mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为60℃，浸泡时间为4小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
接着，在三电极体系中，将得到的三维多孔石墨烯泡沫通过电化学恒电位沉积技术来负载纳米二氧化锰。其中电位设定为1V，沉积时间为5分 钟，工作电极为三维多孔石墨烯泡沫，对电极为铂网电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解质为1mol/L的醋酸锰溶液。结合图3中的扫描电子显微镜测试可知，电沉积得到的二氧化锰形貌为纳米片构成的多孔结构。
此外，将上述得到的二氧化锰/石墨烯泡沫复合电极和实施例1中制备得到的三维多孔石墨烯泡沫电极分别在50mV/s的条件下进行循环伏安扫描测试，可以看出在石墨烯泡沫上沉积二氧化锰后，循环伏安图形的面积明显增大，这说明了复合电极的储电性能得到了明显的提升。
实施例10
首先将泡沫镍切割成譬如为1cm(长)X 1cm(宽)X 1mm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗5分钟后晾干放置；
接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液，并将其关键参数调整为质量浓度3mg/mL，然后将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制为60℃，浸泡时间为4小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，反应结束后取出泡沫镍，并用去离子水清洗表面即形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
接着，在三电极体系中，将得到的三维多孔石墨烯泡沫通过电化学恒电位沉积技术来负载聚吡咯。其中电位设定为-0.8V，沉积时间为6分钟，工作电极为三维多孔石墨烯泡沫，对电极为铂网电极，参比电极为银/氯化银电极，电解质为0.2mol/L的高氯酸钠和吡咯单体(体积分数为5％)的混合溶液。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种直接浸泡反应式的泡沫镍-石墨烯三维多孔电极制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)将泡沫镍依次采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗后晾干放置；
(b)制备质量浓度为2mg/mL～3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后将步骤(a)处理后的泡沫镍直接浸泡到其中静置反应，并且在此浸泡过程中反应温度被控制为30℃～80℃，浸泡时间为2小时～12小时；以此方式，泡沫镍不仅作为导电基底来沉积石墨烯,而且还用作三维石墨烯结构的支撑骨架和电极集流体,而石墨烯则在浸泡过程中发生还原反应，并在泡沫镍表面上自发沉积生长为石墨烯，最终形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物，并且对于该泡沫镍-石墨烯产物而言，石墨烯片层均匀完整地包覆在泡沫镍的骨架上，并形成三维贯通网络结构。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，采用氧化剥离法来制备所述氧化石墨烯水溶液，并且其质量浓度进一步设定为2.5mg/mL。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述反应温度为60℃～70℃，浸泡时间为4小时～6小时。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述反应温度为60℃，浸泡时间控制为6小时。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(b)之后，还在所形成的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物基础上，继续通过电化学恒电位沉积技术来负载聚吡咯或者纳米二氧化锰。
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