CN102701188B - 一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法，将三维多孔模板浸入石墨烯氧化物溶液，然后使石墨烯氧化物沉积在模板上，实现石墨烯氧化物在模板上的三维组装，然后通过还原制备出含模板的石墨烯三维多孔材料；再将含模板的石墨烯三维多孔材料中的模板去除，清洗后得到石墨烯的三维多孔材料。石墨烯三维多孔材料的孔径可通过使用不同孔径的模板来调控。本发明所制备的材料具有低密度、高比表面、高导热、耐高温、耐腐蚀等优点，制备方法经济、简单，可用于大规模生产。所制备的材料可应用在催化载体、制备柔性导体和可拉伸电子等方面。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯三维多孔材料技术，具体涉及一种溶液制备三维石墨烯三维多孔材料的方法。
背景技术
单层碳原子晶体结构：石墨烯具有优异的光电、力学性能等优异的性能，可用于场效应晶体管、传感器和单分子探测器等领域。由石墨烯为基本单元构成的三维结构及其与聚合物、陶瓷和金属等复合材料有可能应用于可控透气性膜、超级电容器、锂离子电池、分子存储、储氢、电化学传感、燃料电池、能源催化、柔性电子器导体和电子器件等功能材料领域。“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networksgrown by chemical vapour deposition”(Zongping Chen,Libo Gao,HuiMingCheng,et al.Nature Materials,2011,10:424-428)通过气相沉积实现了石墨烯的三维结构，并用于制备柔性、可拉升石墨烯/聚合物复合物导体，但这需要较复杂的程序和较昂贵的设备。Noble-Metal-Promoted Three-DimensionalMacroassembly of Single-Layered Graphene Oxide(Shuling Shen,Jing Zhuang,Xun Wang,et al..Angew.Chem.2010,122,4707–4711)通过利用贵金属达到石墨烯在溶液中得三维组装，但得到的石墨烯材料由于氧化物不完全还原、结构缺陷等问题而显示低电导率。需要开发出经济、高效液相制备高质量、高导电的三维多孔石墨烯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法，该方法具有易于实现，能耗低的特点。
本发明提供的一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
第1步将三维多孔模板浸入石墨烯氧化物溶液，然后使石墨烯氧化物沉积在模板上，实现石墨烯氧化物在模板上的三维组装，然后通过还原制备出含模板的石墨烯三维多孔材料；
第2步将含模板的石墨烯三维多孔材料中的模板去除，清洗后得到石墨烯的三维多孔材料。
本发明具有以下特征和优点：
1、本发明公开了一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法，制备方法经济、简单，可用于大规模生产。
2、本发明所制备的材料具有低密度、高比表面、高导热、耐高温、耐腐蚀等优点。
3.石墨烯三维多孔材料的孔径可通过使用不同孔径的模板来调控。
4.本发明所用的模板可以完全除去，而得到高纯度的石墨烯三维多孔材料
5.本发明制备的石墨烯三维多孔材料及其模板，可用作电极材料应用于超级电容器；也可填充材料用于开发功能材料。
附图说明
图1是镍泡沫（NF）的单反相机图片；
图2是沉积氧化石墨烯的镍泡沫（Ni—GO）的单反相机图片；
图3是高温处理后的氧化石墨烯镍泡沫（Ni—G）的单反相机图片；
图4是涂有PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的Ni—G（Ni—G—PMMA）的单反相机图片；
图5是去除镍泡沫的G—PMMA的单反相机图片；
图6是去除PMMA的GF（石墨烯泡沫）的单反相机图片；
图7是被PDMS（聚二甲基硅氧烷）包埋的GF（GF—PDMS）的单反相机图片。
具体实施方式
本发明所提供的石墨烯三维多孔材料是按照下述方法制备得到的：首先通过物理或化学的方法，将石墨烯氧化物沉积在三维多孔模板上；然后通过还原将模板上沉积的石墨烯氧化物还原为石墨烯；除去模板后，用溶剂清洗，干燥后，即得到所述的石墨烯三维多孔材料。
具体而言，石墨烯三维多孔材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将三维多孔模板浸入石墨烯氧化物溶液，然后采用物理或化学的方法，使石墨烯氧化物沉积在模板上，实现石墨烯氧化物在模板上的三维组装，然后通过还原制备出含模板的石墨烯三维多孔材料。
所述三维多孔模板选自任意一种金属或非金属三维多孔材料。金属材料可由镍、铜等单一金属或合金组成。非金属三维多孔材料可由聚氨酯等组成。石墨烯氧化物在模板的沉积可采用溶液蒸发诱导物理吸附的三维组装。
还原可以采用加热或者还原剂蒸汽气氛下诱发。将石墨烯氧化物/模板放在非氧化气氛如氢、氮或惰性气体下，煅烧温度可以为200-800度，反应时间可以是0.5-4小时。所采用的还原剂可以是水合肼，处理温度可以为80-150度，时间可以是0.5-48小时。沉积的石墨烯的层数为1-20层。
石墨烯氧化物可以市售，也可以采用Hummers法、Brodie或Staudenmairer方法制备。
（2）将石墨烯修饰的三维多孔材料中的模板去除，经过去离子水、乙醇等清洗，得到石墨烯的三维多孔材料。其孔径可通过使用不同的模板来调控。
石墨烯修饰的三维多孔材料或其修饰的三维多孔材料用于各种纳米粒子、聚合物、生物分子等的组装，如通过交换或电化学沉积的方法。
石墨烯三维多孔材料及其复合物的应用，如制备高效电容器。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中试剂和材料均可从商业途径获得。
实例1.制备石墨烯三维多孔材料
第一步，清洗镍三维多孔膜板(如图1）
将镍三维多孔膜板先后用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗后烘干。
第二步，石墨烯氧化物在模板的三维组装
镍三维多孔膜板浸入超声半小时的20ml 1mg/ml的石墨烯氧化物溶液中，而后在60度条件下缓缓蒸干溶液，在60度条件下缓慢蒸发溶剂诱导氧化石墨烯在泡沫镍上沉积（如图2）（若该过程中液面形成一层薄膜应立即除去，否则会影响模板的进一步吸附），最后向其中加入少量水合肼溶液还原石墨烯氧化物。
第三步，除去泡沫镍模板
取出处理后的模板，滴涂一层PMMA，然后用三氯化铁溶液（2M）除去泡沫镍，最后用丙酮除去PMMA，将得到的三维多孔材料依次用去离子水、乙醇、乙醚清洗，取出烘干，得到石墨烯三维多孔材料。
实例2.制备石墨烯三维多孔材料
第一步，清洗镍三维多孔膜板
将镍三维多孔膜板先后用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗后烘干；
第二步，石墨烯氧化物在模板的三维组装
镍三维多孔膜板浸入超声半小时的20ml 1mg/ml的石墨烯氧化物溶液中，在60度条件下缓慢蒸发溶剂诱导氧化石墨烯在泡沫镍上沉积（若该过程中液面形成一层薄膜应立即除去，否则会影响模板的进一步吸附），最后向其中加入少量硼氢化钠溶液还原石墨烯氧化物。
第三步，除去泡沫镍模板
取出处理后的模板，滴涂一层PMMA，然后用三氯化铁溶液（2M）除去泡沫镍，最后用丙酮除去PMMA，将得到的三维多孔材料依次用去离子水、乙醇、乙醚清洗，取出烘干，得到石墨烯三维多孔材料。实例3.制备石墨烯三维多孔材料
第一步，清洗镍三维多孔膜板
将镍三维多孔膜板先后用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗后烘干。
第二步，石墨烯氧化物在模板的三维组装
镍三维多孔膜板浸入超声半小时的20ml 1mg/ml的石墨烯氧化物溶液中，在60度条件下缓慢蒸发溶剂诱导氧化石墨烯在泡沫镍上沉积（若该过程中液面形成一层薄膜应立即除去，否则会影响模板的进一步吸附），然后采用在惰性气体如氮气或氢气气氛下在500度下反应2小时来还原石墨烯氧化物。
第三步，除去泡沫镍模板
取出处理后的模板，滴涂一层PMMA，然后用三氯化铁溶液（2M）除去泡沫镍，最后用丙酮除去PMMA，将得到的三维多孔材料依次用去离子水、乙醇、乙醚清洗，取出烘干，得到石墨烯三维多孔材料。
实例4.制备石墨烯三维多孔材料
第一步，清洗镍三维多孔膜板
将镍三维多孔膜板先后用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗后烘干。
第二步，石墨烯氧化物在模板的三维组装
镍三维多孔膜板浸入超声半小时的20ml 1mg/ml的石墨烯氧化物溶液，在60度条件下缓慢蒸发溶剂诱导氧化石墨烯在泡沫镍上沉积（若该过程中液面形成一层薄膜应立即除去，否则会影响模板的进一步吸附），然后向其中加入少量水合肼溶液或硼氢化钠溶液还原氧化石墨烯，也可采用在惰性气体如氮气或氢气气氛下在500℃下反应2小时来还原氧化石墨烯，取出处理过后的模板浸入4﹪的ＰＭＭＡ溶液中，然后置于180℃下烘半小时，取出模板，经处理后的模板表面有一层很薄的ＰＭＭＡ膜（如图4），这样可防止在除去镍泡沫过程中有结构的塌陷，从而得到较完整的石墨三维多孔材料。
第三步，除去泡沫镍模板
取出处理后的模板，用三氯化铁溶液（2M）除去泡沫镍（如图5），而后用热的（55℃）丙酮溶液去除ＰＭＭＡ薄膜，最后将得到的三维多孔材料依次用去离子水，乙醇，乙醚清洗，取出烘干，得到石墨烯三维多孔材料。
实例5.制备石墨烯三维多孔材料
分别按实例1、2、3中的制备方法，不同的是用泡沫铜作模板，用浓度为0.05-0.1g/ml的氯化铁或硝酸铁溶液除去泡沫铜，制得不同的石墨烯三维多孔材料。
实例6.制备石墨烯三维多孔材料
分别按实例1、2、3中的制备方法，不同的是用聚氨酯泡沫作模板，选取合适的有机溶剂如丙酮等除去聚氨酯泡沫，制得不同的石墨烯三维多孔材料。
实例7.制备含Fe（Ⅲ）氧化物的石墨烯三维多孔复合材料
按实例1、2中的制备方法先制备出沉积有石墨烯氧化物的三维多孔材料，模板可选用镍或聚氨酯泡沫，而后在200度条件下处理模板（如图3），最后去除摸板，制得石墨烯三维多孔材料（如图6），将其浸于0.1mol/L的Fe(NO3)3溶液中，加热溶液至80℃反应2-3个小时，控制溶液PH为2-2.5，制得含Fe（Ⅲ）氧化物的石墨烯三维多孔复合材料，由于三价铁离子在该条件下会水解为FeOOH纳米粒子（<10nm）被键合吸附在还原的氧化石墨烯三维多孔材料的内外，该种材料可用于光催化降解有机污染物，催化性能高，而且只在可见光就可反应，具有一定实用价值，同时也可用于作高性能储能电极材料。
实例8.制含多种金属氧化物的石墨烯三维多孔复合材料
按实例1、2中的制备方法先制备出沉积有石墨烯氧化物的三维多孔材料，模板可选用镍或聚氨酯泡沫，而后在200度条件下处理模板，最后去触摸板，制得石墨烯三维多孔材料，而后在200度条件下处理模板，最后去除摸板，制得石墨烯三维多孔材料，清洗后将模板浸于0.1mol/L的SnCl2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3等的两种或多种溶液中（10ml），加热溶液至80℃，控制好PH，制得含多种金属氧化物的石墨烯三维多孔复合材料，该类材料在光催化、储能等方面有很好的应用前景。
实例9.制备含纳米惰性金属粒子（Au、Pt、Pd等）的石墨烯三维多孔复合材料
按实例3.中的方法制备出石墨烯三维多孔材料，将其浸入含6mg PdCl2或HAuCl4等的溶液中，滴加0.5mL 0.5mg/mL的硼氢化钠溶液，最后将溶液倒入反应釜中，置于150℃下反应2小时，冷却后取出模板，除去泡沫，制得负载有惰性金属（Au、Pt、Pd等）粒子的石墨烯三维多孔复合材料，该种材料具有高导电，催化等性能。
实例10.制备导电高分子聚合物的石墨烯三维多孔复合材料
按照实例3.的方法制备出石墨烯三维多孔材料，将其浸入加热至80℃的0.5mg/L的PVA（聚乙烯醇）溶液，反应1个小时，除去泡沫制得PVA（聚乙烯醇）/石墨烯三维多孔复合材料，该种材料由于PVA的掺入，拥有较好的电学性能，可以用作导电高分子器件，而其较好的力学性能可以用作建筑材料的填充物。可以用作复合的类似高分子聚合物还有PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）、PPV（聚对苯乙烯）、PSS（聚苯乙烯磺酸钠）、PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）等。
实例11.制备柔性的石墨烯三维多孔材料
按照实例3.的方法制备出石墨烯三维多孔材料，将其浸入配制好的PDMS（聚二甲基硅氧烷）中，然后对其进行抽真空处理（除去PDMS中的气泡），最后在60度条件下固化包埋有石墨烯三维多孔材料的PDMS 30分钟即可。该种材料由于其包埋有导电性较好的石墨烯三维多孔材料（如图7），其在柔性电极方面有着很大的应用前景。
实例12.制备生物分子组装的石墨烯三维多孔复合材料
按照实例1、2的方法制备出石墨烯三维多孔材料，将其浸入含40mg赖氨酸、50mgKOH的溶液中，加热溶液至90℃反应24h，最后制得赖氨酸/石墨烯三维多孔复合材料，可用于作高性能的生物手性催化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
第1步将三维多孔模板浸入石墨烯氧化物溶液，然后采用溶液蒸发诱导物理吸附使石墨烯氧化物沉积在模板上，实现石墨烯氧化物在模板上的三维组装，然后通过还原制备出含模板的石墨烯三维多孔材料；
所述还原采用加热方式，是将三维组装后的石墨烯氧化物与模板放在非氧化气氛下煅烧，煅烧温度为200-800度，反应时间是0.5-4小时；
通过调整模板的孔径来调控所得到的石墨烯的三维多孔材料的孔径；
所述三维多孔模板为任意一种金属或非金属三维多孔材料，金属材料由镍、铜金属或合金组成，非金属三维多孔材料由聚氨酯组成；
第2步将含模板的石墨烯三维多孔材料中的模板去除，清洗后得到石墨烯的三维多孔材料。
2.根据权利要求1所述的溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法，其特征在于，石墨烯氧化物沉积在模板上的层数为1-20层。
3.根据权利要求1所述的溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法，其特征在于，制备所得到的石墨烯的三维多孔材料石墨烯与各种纳米粒子、聚合物、生物分子的组装，或者制备所得到的石墨烯的三维多孔材料石墨烯在柔性电极、可拉伸器件和催化方面上的应用。
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