CN102275902B - 一种氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯材料领域，具体为一种新的氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)还原制备石墨烯材料的方法，适用于各种基于氧化石墨烯的粉体和薄膜材料的还原。将氧化石墨烯制品在以氢碘酸、氢溴酸和氯化亚砜等为代表的卤化试剂中、-5到140℃的温度范围内浸泡10秒～24小时，取出干燥后即可完成对氧化石墨烯材料的还原，还原后得到的石墨烯材料具有优异的导电性并可保持薄膜制品的柔韧性。本发明方法简单、易控，可实现氧化石墨烯材料的低温、高效、大量、低成本还原，解决现有技术中存在的环境污染、成本高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，具体为一种新的氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)还原制备石墨烯材料的方法，通过高效还原氧化石墨烯高效制备石墨烯材料。
背景技术
自2004年被发现以来，石墨烯(Graphene)作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层的二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。但是，高质量石墨烯的大量制备目前仍面临困境。GO是含有丰富含氧官能团的石墨烯，可通过化学剥离廉价的石墨制得，随后通过还原处理可制成高导电性的石墨烯。因此，利用氧化石墨制备GO再经还原得到石墨烯的方法是石墨烯低成本、宏量制备的重要途径。同时，GO具有良好的水溶性，易于成膜。因此，如果能将这种GO在水溶液中成膜后，再经还原处理，有望制备出低成本大面积的柔性石墨烯透明导电膜。总之，通过还原基于GO的各种粉体和薄膜材料可以获得宏量石墨烯和大面积石墨烯薄膜，对促进石墨烯的宏量应用具有重大的意义。然而，目前的关键是如何通过还原处理去除GO表面含氧官能团，提高其导电性。
国内外已报道的GO还原方法可大致分为两类：高温热处理法和低温化学还原法。高温热处理通常要求将GO加热到1000℃以上，在惰性或还原性气氛中保温一段时间后，可以实现对GO所附带含氧官能团的去除，从而实现还原。但这一方法所要求的高温处理会消耗大量能源，同时在GO的一些重要应用中，如透明导电薄膜和传感器，由于石墨烯薄膜必须附着在基片表面工作，而基片本身不能承受高温热处理，所以高温还原不能完全满足各种应用需求。相比较而言，低温化学还原法可以在室温或低于100℃的条件下实现对GO的还原，操作简单，并且可以实现GO材料的低成本、大量处理。已经报道的化学还原方法中主要的是利用肼类强还原剂实现对GO的还原，如肼、水合肼、二甲基肼等。由于肼是剧毒物质，大量使用会对环境造成严重污染，同时成本高昂，因此迫切需要开发一种低成本、无污染的、低温的还原方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)还原制备石墨烯材料的方法，解决现有技术中存在的环境污染、成本高等问题。在较低的温度下、通过简单的浸泡处理，就可以实现GO的低成本、高效还原，获得高质量石墨烯材料。
本发明的技术方案是：
一种氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，将氧化石墨烯材料在还原试剂中、-5到140℃的温度范围内、浸泡10秒～24小时进行还原制得石墨烯材料。
所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，优选的温度范围为：80到120℃；优选的浸泡时间范围为10分钟～1小时。
所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，氧化石墨烯材料包括基于氧化石墨烯的粉体和薄膜材料。
所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，氧化石墨烯粉体材料的片径范围为0.1微米～200微米，氧化石墨烯膜材料的长×宽×厚＝(1毫米～10米)×(1毫米～10米)×(1纳米～1毫米)。
所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，还原试剂包括各种卤化试剂。
所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，还原试剂包括氢卤酸或氯化亚砜，氢卤酸的浓度范围为20～65wt％；氯化亚砜为纯物质或与有机溶剂构成的溶液，氯化亚砜的浓度为10～100wt％。
所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，有机溶剂包括苯、氯仿或四氯化碳。
所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，氢卤酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中一种或两种以上的混合酸。
本发明的还原机理为：
羟基和环氧基是GO片层上的主要含氧官能团，它们的有效去除是实现GO还原的关键。如附图1所示，氧化石墨烯(GO)通过环氧开环反应和羟基取代反应，卤化试剂在低温加热条件下可以有效地实现环氧官能团的开环，使其转化为羟基基团；同时可以利用卤化试剂中的卤素原子来取代羟基基团，从而得到卤化的石墨烯。又由于卤素原子(Cl，Br和I)和石墨烯平面上的碳之间相互作用力较小，在溶液环境中，附着在石墨烯平面上的卤素原子会自发地从石墨烯表面消去，进而实现氧化石墨烯的还原，获得石墨烯材料。
本发明的优点：
本发明将基于GO的各种粉体和薄膜材料浸泡在以氢碘酸、氢溴酸或氯化亚砜为代表的卤化试剂中，在-5到140℃的温度范围内浸泡10秒～24小时，取出干燥即可完成对GO材料的还原，还原后得到的石墨烯材料具有优异的导电性和力学性能。本发明方法简单、易行、不需要特殊的容器和设备，可实现各种GO材料的低温、高效、大量、低成本还原，从而获得高质量的石墨烯材料。
附图说明
图1氢卤酸还原GO的分子模型模拟。
图2实施例1还原前后薄膜照片。其中，GO film为还原前；rGO film为还原后。
图3实施例1还原前后薄膜力学性能测试。其中，GO film为还原前；rGO film为还原后。
图4实施例1还原前后薄膜的X射线光电子谱(XPS)谱。其中，GO film为还原前C/O；rGO film为还原后C/O。
图5实施例2还原后薄膜的XPS谱。
图6实施例3还原后薄膜的XPS谱。
具体实施方式
实施例1：
待还原样品为自组装GO薄膜，其长×宽×厚＝12mm×5mm×0.05mm；还原试剂为浓度55％(质量分数)的氢碘酸；还原温度为80℃；还原时间为1小时，获得的石墨烯薄膜规格为12mm×5mm×0.03mm。还原后薄膜由绝缘状态变为高电导状态，体积电导率为298S/cm。由于电导的提高，还原后的薄膜呈现出明亮的金属光泽(见附图2)。同时，还原过程保持了薄膜的完整性和柔韧性；还原前后的力学性能测试表明薄膜的抗拉强度明显提高，还原前薄膜的抗拉强度为128MPa，而还原后的抗拉强度提高到167MPa，增加量约为30％(见附图3)。X射线光电子谱(XPS，见附图4)测试表明，还原前GO石墨烯表面的碳元素和氧元素原子比例(碳氧原子比：C/O)较低，仅为2.10。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O提高为14.97，优于现有的其他化学方法还原的GO。
实施例2：
待还原样品为自组装GO薄膜，其长×宽×厚＝12mm×5mm×0.05mm；还原试剂为浓度40％(质量分数)的氢溴酸；还原温度为100℃；还原时间为5小时，获得的石墨烯薄膜规格为12mm×5mm×0.04mm。还原后薄膜的体积电导率为258S/cm，抗拉强度由122MPa提高到147MPa。还原前GO薄膜的C/O为2.4，还原后C/O增加至10.8(见附图5)。
实施例3：
待还原样品为过滤得到的GO纸，其长×宽×厚＝12mm×5mm×0.5mm；还原试剂为氯化亚砜液体；还原温度为70℃；还原时间为24小时，获得的石墨烯纸规格为12mm×5mm×0.45mm。还原后薄膜体积电导率为18S/cm，抗拉强度由112MPa提高到124MPa。还原前GO纸的C/O为2.3，还原后C/O增加至4.6(见附图6)。
实施例4：
待还原样品为GO粉体，其片径为20～60μm；还原试剂为浓度46％的氢碘酸(质量分数)；还原温度为80℃；还原时间为10分钟，获得的石墨烯规格为20～60μm。还原前粉体的C/O为2.6；还原后提高为10.6。
实施例5：
待还原样品为GO粉体，其片径为20～60μm；还原试剂为浓度46％的氢溴酸(质量分数)；还原温度为120℃；还原时间为5分钟，获得的石墨烯规格为20～60μm。还原前粉体的C/O为2.6；还原后的C/O提高为11.4。
实施例6：
待还原样品为过滤得到的GO纸，12mm×5mm×0.5mm；还原试剂为浓度为55％的氢碘酸(质量分数)；还原温度为140℃；还原时间为5分钟，获得的石墨烯纸规格为12mm×5mm×0.25mm。还原后薄膜的体积电导率为218S/cm。还原前的C/O为2.3，还原后C/O增加至12.6。
实施例7：
待还原样品为自组装GO薄膜，12mm×5mm×0.05mm；还原试剂为浓度46％(质量分数)的氢溴酸和55％(质量分数)的氢碘酸的混合酸，混合比例为30％氢溴酸+70％氢碘酸(体积比)；还原温度为120℃；还原时间为1小时，获得的石墨烯规格为12mm×5mm×0.03mm。还原后薄膜的体积电导率为243S/cm，抗拉强度由132MPa提高到166MPa。还原前的C/O为2.4，还原后C/O增加至14.8。
Claims (6)
1.一种氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，其特征在于，将氧化石墨烯材料在还原试剂中、-5到140℃的温度范围内、浸泡10秒～24小时进行还原制得石墨烯材料；
还原试剂包括氢卤酸或氯化亚砜，氢卤酸的浓度范围为20～65wt％；氯化亚砜为纯物质或与有机溶剂构成的溶液，氯化亚砜的浓度为10～100wt％。
2.按照权利要求1所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述温度范围为：80到120℃；浸泡时间范围为10分钟～1小时。
3.按照权利要求1所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，其特征在于，氧化石墨烯材料包括基于氧化石墨烯的粉体和薄膜材料。
4.按照权利要求3所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，其特征在于，氧化石墨烯粉体材料的片径范围为0.1微米～200微米，氧化石墨烯膜材料的长×宽×厚＝(1毫米～10米)×(1毫米～10米)×(1纳米～1毫米)。
5.按照权利要求1所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，其特征在于，有机溶剂包括苯、氯仿或四氯化碳。
6.按照权利要求1所述氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法，其特征在于，氢卤酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中一种或两种以上的混合酸。
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| CN101549864A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-10-07 | 上海大学 | 一种简单无毒制备单层石墨烯的方法 |
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2010
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