CN103787307A - 改性石墨烯的制备方法 - Google Patents
改性石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103787307A CN103787307A CN201210428350.9A CN201210428350A CN103787307A CN 103787307 A CN103787307 A CN 103787307A CN 201210428350 A CN201210428350 A CN 201210428350A CN 103787307 A CN103787307 A CN 103787307A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified graphene
- preparation
- graphite
- graphite oxide
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
一种改性石墨烯的制备方法，将石墨进行氧化，得到氧化石墨；将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声1小时~4小时得到浓度为0.5g/L~1.0g/L的第一分散液；在所述第一分散液中加入氢碘酸得到第二分散液，并使所述氢碘酸的在所述第二分散液中的浓度为0.05g/L~0.5g/L，搅拌，过滤，洗涤过滤物，干燥，得到石墨烯；将所述石墨烯置于惰性气体和乙醇蒸气环境中，升温至400°C~800°C并保温0.5小时~2.0小时后冷却至室温，得到改性石墨烯。上述改性石墨烯的制备方法，以氢碘酸为还原试剂，与氧化石墨作用，得到石墨烯，然后在乙醇蒸气的修复作用下，得到改性石墨烯。所制备的改性石墨烯材料电导率较高；该制备方法对设备、工艺要求简单，且易操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，特别是涉及改性石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维单分子层材料，全部由碳原子组成，是目前发现最薄的材料，这使得石墨烯具有优异的性质，如高比表面积，高电导率，高机械强度以及优异的韧性等，在很多领域都有应用的潜能，因此受到研究者的广泛关注。石墨烯的理论电导率可以达到108S/m，但实际上利用氧化还原法所制备的石墨烯的电导率远远低于这一数值，仅有103S/m左右，这大大制约了石墨烯的应用。
目前制备氧化还原法制备的石墨烯的电导率较低，其主要原因是一方面氧化会在石墨烯上留下缺陷，从而影响石墨烯片层基面电子的传输，另外更为重要的一方面是还原不能彻底把氧化石墨上的含氧官能团除去，且含氧官能团除去之后会在石墨烯留下缺陷，导致电子的传输性能大大下降，从而使得所制备的石墨烯的电导率较低。
发明内容
基于此，有必要提供一种电导率较高的改性石墨烯的制备方法。
一种改性石墨烯的制备方法，包括：
将石墨进行氧化，得到氧化石墨；
将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声1小时~4小时得到浓度为0.5g/L~1.0g/L的第一分散液；
在所述第一分散液中加入氢碘酸得到第二分散液，并使所述氢碘酸在所述第二分散液中的浓度为0.05g/L~0.5g/L，搅拌，过滤，洗涤过滤物，干燥，得到石墨烯；及
将所述石墨烯置于惰性气体和乙醇蒸气环境中，升温至400°C~800°C并保温0.5小时~2.0小时后冷却至室温，得到改性石墨烯。
在其中一个实施例中，所述惰性气体为氩气或氖气，所述惰性气体的流速为50mL/min~200mL/min。
在其中一个实施例中，所述乙醇蒸气的流速为200mL/min~400mL/min。
在其中一个实施例中，所述升温的速率为2°C/min~5°C/min。
在其中一个实施例中，所述冷却至室温为在流速为100mL/min~200mL/min的惰性气体的保护下自然降至室温。
在其中一个实施例中，所述搅拌为在室温下搅拌6小时~15小时。
在其中一个实施例中，所述洗涤过滤物为用去离子水洗涤过滤物。
在其中一个实施例中，所述干燥为将洗涤后的过滤物在60°C真空下处理12小时。
在其中一个实施例中，所述制备氧化石墨的步骤包括：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在0°C温度下搅拌；
加入高锰酸钾至所述混合溶液中并加热至85°C进行反应，并保温30分钟；
加入去离子水至加入了高锰酸钾的混合溶液，继续在85°C下保持30分钟；
加入过氧化氢至加入了去离子水的混合溶液中；
将加入了过氧化氢的混合溶液进行抽滤并用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤；及
干燥所述固体物，得到氧化石墨。
在其中一个实施例中，所述石墨的纯度为99.5%。
上述改性石墨烯的制备方法中，利用氢碘酸作为还原试剂以及用无水乙醇作为空位缺陷的修复剂，氢碘酸与氧化石墨作用，得到石墨烯，在乙醇蒸气的修复作用下，对石墨烯表面的空位缺陷进行修复，得到改性石墨烯。所制备的改性石墨烯材料电导率较高；该制备方法对设备、工艺要求简单，且易操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为一实施方式的改性石墨烯的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施方式及附图，对改性石墨烯的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，一实施方式的改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S101，将石墨进行氧化，得到氧化石墨。
其具体步骤为：将石墨加入至浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在冰水混合浴中，保持温度为0°C左右的条件下搅拌；然后慢慢地加入高锰酸钾至混合溶液中，由于高锰酸钾在酸性条件下具有强氧化性，可以对石墨进行氧化；再将混合溶液加热至85°C进行反应，并保温30分钟，该保温过程中，可以对石墨进一步进行氧化；加入去离子水，继续保持85°C温度30分钟；然后加入过氧化氢至混合溶液中，去除过量的高锰酸钾，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液进行抽滤，得到固体物，并用稀盐酸和去离子水对固体物反复洗涤，去除杂质，将固体物在真空干燥箱中60°C温度下干燥12小时，得到氧化石墨。
本实施例中，石墨优选为99.5%的石墨。浓硫酸的质量分数为98%，浓硝酸的质量分数为65%。过氧化氢的质量分数为30%。
S102，将氧化石墨分散在去离子水中，超声1小时~4小时得到浓度为0.5g/L~1.0g/L的第一分散液。
本实施例中，氧化石墨分散在去离子水中，超声1小时~4小时的过程中，氧化石墨在超声波的作用下在水中可形成稳定性较好的氧化石墨分散液。
S103，在第一分散液中加入氢碘酸得到第二分散液，并使氢碘酸在第二分散液中的浓度为0.05g/L~0.5g/L，搅拌，过滤，洗涤过滤物，干燥，得到石墨烯。
本实施例中，搅拌优选为在室温下搅拌6小时~15小时。在此过程中，由于氢碘酸具有还原性质，氢碘酸与氧化石墨表面的环氧官能团发生作用，使其转换为羟基基团，然后碘原子取代羟基基团，又因为碘原子与碳原子之间作用力较小，通过溶剂作用，碘原子可以从石墨表面出来，从而氧化石墨还原成石墨烯。洗涤优选为采用去离子水洗涤过滤物，在洗涤的过程中，将杂质去除的同时不引入新的杂质。干燥优选为将洗涤后的过滤物在60°C真空下处理12小时。
S104，将石墨烯置于惰性气体和乙醇蒸气环境中，升温至400°C~800°C并保温0.5小时~2.0小时后冷却至室温，得到改性石墨烯。
本实施例中，惰性气体优选为氩气或氖气，惰性气体的流速优选为50mL/min~200mL/min。乙醇蒸气的流速优选为200mL/min~400mL/min。升温的速率优选为2°C/min~5°C/min。冷却优选为在流速为100mL/min~200mL/min的惰性气体的保护下将温度降至室温。S103去除含氧官能团除去之后得到的石墨烯，在石墨烯的表面留下缺陷，在惰性气体的保护作用下，利用乙醇蒸气作为修复剂，修复石墨烯表面的空位缺陷，得到改性石墨烯。
上述改性石墨烯的制备方法中，利用氢碘酸作为还原试剂以及用无水乙醇作为空位缺陷的修复剂，氢碘酸与氧化石墨作用，得到石墨烯，在乙醇蒸气的修复作用下，对石墨烯表面的空位缺陷进行修复，得到改性石墨烯。石墨烯的电导率主要与电子的迁移速率有关，没有任何官能团和缺陷的石墨烯电导率是非常高的，可以达到108S/m，本申请使用的氢碘酸首先能够将绝大部分含氧官能团除去，在石墨烯上留下空位缺陷，但用乙醇蒸汽对空位缺陷进行修复后，这样的石墨烯表面就含有较少官能团和缺陷，因此电导率较高。该制备方法对设备、工艺要求简单，且易操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。
以下结合具体实施例来进行说明。
实施例1
（1）称取纯度为99.5%的石墨1g，加入由90mL质量分数为98%的浓硫酸和25mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟；再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，将混合物加热至85°C并保持30分钟；之后加入92mL去离子水继续在85°C下保持30分钟；加入10mL质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟；对混合物进行抽滤，再分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）将（1）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，用超声波清洗机在功率为500W的条件下对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨分散液。
（3）往（2）中获得的氧化石墨分散液中加入氢碘酸，氢碘酸在分散液中的浓度为0.1g/L，然后在室温搅拌10小时，过滤，用去离子水洗涤过滤物，最后将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到石墨烯。
（4）将（3）中得到的石墨烯置于流速为100mL/min的氩气和流速为200mL/min的乙醇蒸气环境中，以2°C/min的升温速率升至500°C，并保持1小时，最后在流速为200mL/min的氩气保护下自然降至室温，得到改性石墨烯。
实施例2
（1）称取纯度为99.5%的石墨3g，加入由285mL质量分数为98%的浓硫酸和72mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟；再慢慢地往混合物中加入12g高锰酸钾，搅拌1小时，将混合物加热至85°C并保持30分钟；加入150mL去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入18mL质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟；对混合物进行抽滤，再分别用200mL稀盐酸和30mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后将固体物在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）将（1）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，用超声波清洗机在功率为500W的条件下对氧化石墨溶液进行超声，持续4小时，得到浓度为0.5g/L氧化石墨分散液。
（3）往（2）中获得的氧化石墨分散液中加入氢碘酸，氢碘酸在分散液中的浓度为0.05g/L，然后在室温搅拌15小时，过滤，用去离子水洗涤过滤物，最后将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到石墨烯。
（4）将（3）中得到的石墨烯置于流速为50mL/min的氖气和流速为200mL/min的乙醇蒸气环境中，以5°C/min的升温速率升至800°C，并保持0.5小时，最后在流速为100mL/min氖气保护下自然降至室温，得到改性石墨烯。
实施例3
（1）称取纯度为99.5%的石墨5g，加入由420mL质量分数为98%的浓硫酸和120mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟；再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时，将混合物加热至85°C并保持30分钟；加入300mL去离子水继续在85°C下保持30分钟；加入40mL质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟；对混合物进行抽滤，再分别用400mL稀盐酸和800mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）将（1）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，用超声波清洗机在功率为500W的条件下对氧化石墨溶液进行超声，持续3小时，得到浓度为1g/L氧化石墨分散液。
（3）往（2）中获得的氧化石墨分散液中加入氢碘酸，氢碘酸在分散液中的浓度为0.3g/L，然后在室温搅拌10小时，过滤，用去离子水洗涤过滤物，最后将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到石墨烯。
（4）将（3）中得到的石墨烯置于流速为200mL/min的氩气和流速为300mL/min的乙醇蒸气环境中，以2°C/min的升温速率升至400°C，并保持2小时，最后在流速为100mL/min的氩气保护下自然降至室温，得到改性石墨烯。
实施例4
（1）称取中纯度为99.5%的石墨1g，加入由90mL质量分数为98%的浓硫酸和25mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟；再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，将混合物加热至85°C并保持30分钟；加入92mL去离子水继续在85°C下保持30分钟；加入9mL质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再分别用100mL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
（2）将（1）中得到的氧化石墨分散在去离子水中，用超声波清洗机在功率为500W的条件下对氧化石墨溶液进行超声，持续1小时，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨分散液。
（3）往（2）中获得的氧化石墨分散液中加入氢碘酸，氢碘酸在分散液中的浓度为0.5g/L，然后在室温搅拌6小时，过滤，用去离子水洗涤过滤物，最后将固体产物置于60°C的真空烘箱中干燥12小时，得到石墨烯。
（4）改性石墨烯：将（3）中得到的石墨烯置于流速为100mL/min的氩气和流速为400mL/min的乙醇蒸气环境中，以5°C/min的升温速率升至600°C，并保持1小时，最后在流速为100mL/min氩气保护下自然降至室温，得到改性石墨烯。
对实施例1~实施例4制备的改性石墨烯的电导率进行测试，其结果如表1所示。
表1实施例1~实施例4制备的改性石墨烯的电导率
| 样品 | 电导率（S/m） |
| 实施例1 | 23250 |
| 实施例2 | 19450 |
| 实施例3 | 24890 |
| 实施例4 | 28160 |
从上表数据可知，利用上述改性石墨烯方法制备的改性石墨烯的电导率较高，都在104S/m以上，最高达到28160S/m。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨进行氧化，得到氧化石墨；
将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声1小时~4小时得到浓度为0.5g/L
~1.0g/L的第一分散液；
在所述第一分散液中加入氢碘酸得到第二分散液，并使所述氢碘酸在所述第二分散液中的浓度为0.05g/L~0.5g/L，搅拌，过滤，洗涤过滤物，干燥，得到石墨烯；及
将所述石墨烯置于惰性气体和乙醇蒸气环境中，升温至400°C~800°C并保温0.5小时~2.0小时后冷却至室温，得到改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氖气，所述惰性气体的流速为50mL/min~200mL/min。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述乙醇蒸气的流速为200mL/min~400mL/min。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为2°C/min~5°C/min。
5.根据权利要求1所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述冷却至室温为在流速为100mL/min~200mL/min的惰性气体的保护下自然降至室温。
6.根据权利要求1所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述搅拌为在室温下搅拌6小时~15小时。
7.根据权利要求1所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述洗涤过滤物为用去离子水洗涤过滤物。
8.根据权利要求1所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述干燥为将洗涤后的过滤物在60°C真空下处理12小时。
9.根据权利要求1所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备氧化石墨的步骤包括：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在0°C温度下搅拌；
加入高锰酸钾至所述混合溶液中并加热至85°C进行反应，并保温30分钟；
加入去离子水至加入了高锰酸钾的混合溶液，继续在85°C下保持30分钟；
加入过氧化氢至加入了去离子水的混合溶液中；
将加入了过氧化氢的混合溶液进行抽滤并用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤；及
干燥所述固体物，得到氧化石墨。
10.根据权利要求1所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨的纯度为99.5%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210428350.9A CN103787307A (zh) | 2012-10-31 | 2012-10-31 | 改性石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210428350.9A CN103787307A (zh) | 2012-10-31 | 2012-10-31 | 改性石墨烯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103787307A true CN103787307A (zh) | 2014-05-14 |
Family
ID=50663435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210428350.9A Pending CN103787307A (zh) | 2012-10-31 | 2012-10-31 | 改性石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103787307A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104528707A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-04-22 | 青岛科技大学 | 一种高导电率石墨烯膜的制备方法 |
| CN105271192A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种改性石墨烯的制备方法 |
| JP2016060646A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 国立大学法人静岡大学 | グラフェン膜の製造方法、並びにグラフェン膜及びこれを用いた積層体 |
| CN106276867A (zh) * | 2016-07-21 | 2017-01-04 | 绍兴文理学院 | 一种增强光电效应的改性石墨烯 |
| CN106430171A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-02-22 | 新奥科技发展有限公司 | 一种石墨烯的醇修复装置和醇修复方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102275908A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 中南大学 | 一种石墨烯材料的制备方法 |
| CN102275902A (zh) * | 2010-06-12 | 2011-12-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法 |
-
2012
- 2012-10-31 CN CN201210428350.9A patent/CN103787307A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102275902A (zh) * | 2010-06-12 | 2011-12-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种氧化石墨烯还原制备石墨烯材料的方法 |
| CN102275908A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 中南大学 | 一种石墨烯材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHING-YUAN SU ET AL.: "Highly Efficient Restoration of Graphitic Structure in Graphene Oxide Using Alcohol Vapors", 《ACSNANO》 * |
| SONGFENG PEI ET AL.: "Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids", 《CARBON》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016060646A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 国立大学法人静岡大学 | グラフェン膜の製造方法、並びにグラフェン膜及びこれを用いた積層体 |
| CN104528707A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-04-22 | 青岛科技大学 | 一种高导电率石墨烯膜的制备方法 |
| CN105271192A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种改性石墨烯的制备方法 |
| CN106276867A (zh) * | 2016-07-21 | 2017-01-04 | 绍兴文理学院 | 一种增强光电效应的改性石墨烯 |
| CN106430171A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-02-22 | 新奥科技发展有限公司 | 一种石墨烯的醇修复装置和醇修复方法 |
| CN106430171B (zh) * | 2016-11-09 | 2019-04-30 | 新奥科技发展有限公司 | 一种石墨烯的醇修复装置和醇修复方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103787307A (zh) | 改性石墨烯的制备方法 | |
| CN105060288B (zh) | 一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法 | |
| WO2015109916A1 (zh) | 一种制备石墨烯的方法 | |
| CN103991860A (zh) | 氮掺杂石墨烯及其制备方法 | |
| CN104817075B (zh) | 一种高度分散的氧化石墨烯纳米带液的制备方法 | |
| CN103408000A (zh) | 大片氧化石墨烯的制备方法 | |
| CN104528707A (zh) | 一种高导电率石墨烯膜的制备方法 | |
| CN103253661B (zh) | 一种大规模制备石墨烯粉体的方法 | |
| CN103359709A (zh) | 氮掺杂石墨烯的制备方法 | |
| CN103553030A (zh) | 一种少层石墨烯的制备方法 | |
| CN104988592B (zh) | 聚乙烯醇/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法 | |
| CN105271191B (zh) | 一种还原氧化石墨烯及其制备方法与应用 | |
| CN102730668B (zh) | 一种基于芳香醇通过溶剂热制备石墨烯的方法 | |
| CN105502364A (zh) | 一种以无烟煤为原料制备石墨烯的方法 | |
| CN104843690A (zh) | 一种以汽爆法制备石墨烯的方法 | |
| Abdelkader-Fernández et al. | Hydrogen cold plasma for the effective reduction of graphene oxide | |
| CN105197918A (zh) | 一种高质量石墨烯及其快速制备方法 | |
| CN103626166A (zh) | 石墨烯的制备方法 | |
| CN106564881A (zh) | 一步法制备还原氧化石墨烯 | |
| CN103771398A (zh) | 硼掺杂石墨烯及其制备方法与应用 | |
| CN113860289B (zh) | 一种纯化碳纳米管的方法 | |
| CN103449417A (zh) | 石墨烯的制备方法 | |
| CN104370284A (zh) | 一种可控高取代度羟基功能化石墨烯的制备方法 | |
| CN103787312A (zh) | 硼掺杂石墨烯的制备方法 | |
| CN105293477B (zh) | 一种大片层氧化石墨烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140514 |