CN104370284A - 一种可控高取代度羟基功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可控高取代度羟基功能化石墨烯的制备方法及应用，一种可控高取代度羟基功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1）采用改进的Hummers方法将原始石墨经强氧化剂氧化，然后再经过稀释、洗涤、干燥等步骤制得氧化石墨烯；2）将叠氮钠与氯乙醇分散在不同的溶剂中，在一定的温度下发生取代反应制备叠氮羟基化合物；3）高温条件下采用反应活性较高的氮烯化学对所述氧化石墨烯进行功能化处理得到羟基功能化石墨烯。本方法得到的羟基功能化石墨烯能稳定分散在水和多种有机溶剂中，具有良好的分散稳定性，在微纳电子、机械、电线电缆及高性能复合材料等领域有着广泛的应用。<b/>

Description

一种可控高取代度羟基功能化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能化石墨烯的制备方法，尤其涉及一种可控高取代度羟基功能化石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子构成的二维纳米片层材料，它是由碳原子以sp ² 杂化组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯以其优异的力学性能、热传导性能和电性能而引起广大研究者的关注，并在电学、力学、生物医药、催化、环保等领域得以应用。石墨烯纳米片层之间依靠范德华力和π-π共轭作用而紧密结合，因此很难得到稳定的单片层的石墨即石墨烯，这严重限制了石墨烯的应用范围。因此，石墨烯的功能化修饰是拓展其应用范围的前提。

原始石墨的片层表面无任何可反应性基团，化学稳定性极高，因此，石墨烯的功能化修饰大多以氧化石墨烯为基体原料。氧化石墨烯是由原始石墨经过高锰酸钾和浓硫酸氧化而制得，石墨纳米片层的表面由于氧化作用而富含大量的含氧极性基团：羟基、环氧基、羧基和羰基，其中羟基和羧基的反应活性较高，有利于进一步的功能化修饰。

石墨烯功能化修饰的方法包括：共价键、非共价键和离子稳定体系等方法，其中共价键功能化修饰的方法应用最为广泛。共价键功能化修饰的方法不仅改变了石墨烯表面碳原子的杂化方式（由sp ² 杂化转变为sp ³ 杂化），还赋予功能化石墨烯优异的溶解分散性和反应活性，大幅度拓展石墨烯的应用范围。在众多活性基团中，羟基和羧基的反应活性相对较高，因此，制备出高取代度羟基化石墨烯或羧基化石墨烯是合成其他功能化石墨烯的基础。目前文献报道及商业销售的功能化石墨烯表面活性基团的取代度较低，通常情况下其取代度低于5.0 wt%。因此，如何制备出高取代度功能化石墨烯不仅在学术上具有重要的研究意义，而且对功能化石墨烯的产业化有着潜在的应用价值。

发明内容

为了克服功能化石墨烯取代度表面基团取代度较低的技术问题，本发明提供一种制备可控高取代度功能化石墨烯的方法，用此方法得到的羟基功能化石墨烯表面羟基的取代度与初始反应物的投料比有关，取代度可控（在所制备的范围内，取代度为10 ~ 20 wt%，具体数据如表1所示），本发明制备的羟基功能化石墨烯的取代度最高可达每20个石墨烯碳原子上接枝一个羟基化合物，取代度高达20 wt%；除此之外，与起始的氧化石墨烯相比，此方法得到的功能化石墨烯的热稳定性大幅度提高，这主要是由于在反应过程中发生热还原的缘故（表1中C/O摩尔比由GO的2.2增加至5.0左右）；此方法还提高了功能化石墨烯在不同介质中的分散稳定性，表现出优异的两亲性，拓展石墨烯的应用范围；并且在制备过程中，起始的氧化石墨烯发生了高度热还原，羟基功能化石墨烯的热稳定性和电性能显著提高，拓展了其在电力化工材料、机械、医药等领域的应用。

本发明的技术方案是，一种可控高取代度羟基功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1）、采用改进的Hummers方法将原始石墨经强氧化剂氧化，然后再经过稀释、洗涤、干燥等步骤制得氧化石墨烯；2）、将叠氮钠与氯乙醇分散在不同的溶剂中，在一定的温度下发生取代反应制备叠氮羟基化合物；3）、高温条件下采用反应活性较高的氮烯化学对所述氧化石墨烯进行功能化处理得到羟基功能化石墨烯。

优选地，所述步骤1）中的所述强氧化剂选自高锰酸钾、浓硫酸以及双氧水中的任一种。

优选地，所述步骤2）中的所述溶剂选自去离子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯的一种或多种。

优选地，所述步骤3）中的叠氮羟基化合物在氧化石墨烯表面的取代度与氮烯化学反应的初始投料比有关。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是，用本发明制备的羟基功能化石墨烯不仅具有较高的羟基取代度，而且取代度可控，随着叠氮羟基化合物与氧化石墨烯投料比的增加，其取代度逐渐提高，如表1所示；并且得到的羟基功能化石墨烯还能稳定分散在水和多种有机溶剂中（如图1所示），拓宽了功能化石墨烯在电力化工复合材料领域的应用范围。

附图说明：

图1 是羟基功能化石墨烯在不同溶剂中的分散稳定性情况照片，其中，超声分散后静置1个月，其中，THF、DMF和DMSO分别代表有机溶剂四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

 

具体实施方式：

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

本发明包括氧化石墨烯的制备、叠氮羟基化合物的制备和氧化石墨烯的功能化处理等步骤。

其中氧化石墨烯的制备是采用改进的Hummers方法，用强酸浓硫酸、高锰酸钾（KMnO₄）和强氧化剂-双氧水（H₂O₂）对原始石墨进行处理，使得石墨的表面由于氧化而含有羟基、环氧基、羧基等含氧基团。

其中叠氮羟基化合物（N₃CH₂CH₂OH）的制备是利用叠氮钠（NaN₃）与氯乙醇（ClCH₂CH₂OH）之间的取代反应来制得。

其中羟基功能化石墨烯的制备是利用氮烯化学对氧化石墨烯进行功能化处理，在高温条件下N₃CH₂CH₂OH分解成反应活性较高的氮烯以[2+1]的环加成反应以共价键接枝到石墨烯的表面。

实施例1

步骤一：氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯（GO），取5 g的膨胀石墨，向其中加入115 ml的浓硫酸，置入0 ℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入15 g的KMnO₄。然后将混合物在35 ℃下搅拌反应12 h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入230 ml的去离子水，温度上升至98 ℃，在此温度下保持15 min。再向其中加入700 ml的去离子水进行稀释使反应终止。稀释后，将30 %浓度的H₂O₂（30 ml）加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生。混合液经过滤，用5 %浓度稀盐酸水溶液（500 ml）冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用2,000 ml的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在40 ℃的烘箱中烘干待用。

步骤二：叠氮羟基化合物的制备

取20 g叠氮钠溶解于所选的溶剂（去离子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯）中，搅拌溶解完全。然后向混合溶液中加入25 g的氯乙醇，将混合液置入接有冷凝装置的三口瓶中，在70 ℃下磁力搅拌反应一定时间（8 h、12 h、24 h、48 h、96 h）。待反应结束后，用无水乙醚反复萃取（100 ml × 5次）反应溶液，取上层萃取液旋蒸除去乙醚溶剂即得叠氮羟基化合物N₃CH₂CH₂OH。最后向所得产物中加入20 g无水硫酸钠，静置48 h以除去产物中残留的微量水分。

步骤三：叠氮羟基功能化石墨烯的制备

取干燥后的氧化石墨烯1 g左右，溶解于200 ml的NMP中，超声分散2 h。将分散均匀后的GO/NMP悬浮液置入到通有冷凝装置的三口瓶中，然后用高纯氮气置换装置内的空气，以保障反应在氮气氛围中进行。用针管注射器向容器中加入一定量的叠氮羟基化合物N₃CH₂CH₂OH，GO与N₃CH₂CH₂OH以摩尔比1:1进行反应，混合溶液在160 ℃下磁力搅拌反应18 h。待反应结束后，缓慢冷却至室温，用去离子水和丙酮反复洗涤产物直至滤液变的无色澄清。最后将产物置于70 ℃的真空烘箱内干燥24 h，得羟基功能化的石墨烯（记为G-OH）。基于原料初始的投料比，产物命名为G-OH(1 : 1)

实施例2

步骤一：氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯（GO），取5 g的膨胀石墨，向其中加入115 ml的浓硫酸，置入0 ℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入15 g的KMnO₄。然后将混合物在35 ℃下搅拌反应12 h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入230 ml的去离子水，温度上升至98 ℃，在此温度下保持15 min。再向其中加入700 ml的去离子水进行稀释使反应终止。稀释后，将30 %浓度的H₂O₂（30 ml）加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生。混合液经过滤，用5 %浓度稀盐酸水溶液（500 ml）冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用2,000 ml的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在40 ℃的烘箱中烘干待用。

步骤二：叠氮羟基化合物的制备

取20 g叠氮钠溶解于所选的溶剂（去离子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯）中，搅拌溶解完全。然后向混合溶液中加入25 g的氯乙醇，将混合液置入接有冷凝装置的三口瓶中，在70 ℃下磁力搅拌反应一定时间（8 h、12 h、24 h、48 h、96 h）。待反应结束后，用无水乙醚反复萃取（100 ml × 5次）反应溶液，取上层萃取液旋蒸除去乙醚溶剂即得叠氮羟基化合物N₃CH₂CH₂OH。最后向所得产物中加入20 g无水硫酸钠，静置48 h以除去产物中残留的微量水分。

步骤三：叠氮羟基功能化石墨烯的制备

取干燥后的氧化石墨烯1 g左右，溶解于200 ml的NMP中，超声分散2 h。将分散均匀后的GO/NMP悬浮液置入到通有冷凝装置的三口瓶中，然后用高纯氮气置换装置内的空气，以保障反应在氮气氛围中进行。用针管注射器向容器中加入一定量的叠氮羟基化合物N₃CH₂CH₂OH，GO与N₃CH₂CH₂OH以摩尔比1:5进行反应，混合溶液在160 ℃下磁力搅拌反应18 h。待反应结束后，缓慢冷却至室温，用去离子水和丙酮反复洗涤产物直至滤液变的无色澄清。最后将产物置于70 ℃的真空烘箱内干燥24 h，得羟基功能化的石墨烯（记为G-OH）。基于原料初始的投料比，产物命名为G-OH(1 : 5)。

实施例3

步骤一：氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯（GO），取5 g的膨胀石墨，向其中加入115 ml的浓硫酸，置入0 ℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入15 g的KMnO₄。然后将混合物在35 ℃下搅拌反应12 h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入230 ml的去离子水，温度上升至98 ℃，在此温度下保持15 min。再向其中加入700 ml的去离子水进行稀释使反应终止。稀释后，将30 %浓度的H₂O₂（30 ml）加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生。混合液经过滤，用5 %浓度稀盐酸水溶液（500 ml）冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用2,000 ml的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在40 ℃的烘箱中烘干待用。

步骤二：叠氮羟基化合物的制备

取20 g叠氮钠溶解于所选的溶剂（去离子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯）中，搅拌溶解完全。然后向混合溶液中加入25 g的氯乙醇，将混合液置入接有冷凝装置的三口瓶中，在70 ℃下磁力搅拌反应一定时间（8 h、12 h、24 h、48 h、96 h）。待反应结束后，用无水乙醚反复萃取（100 ml × 5次）反应溶液，取上层萃取液旋蒸除去乙醚溶剂即得叠氮羟基化合物N₃CH₂CH₂OH。最后向所得产物中加入20 g无水硫酸钠，静置48 h以除去产物中残留的微量水分。

步骤三：叠氮羟基功能化石墨烯的制备

取干燥后的氧化石墨烯1 g左右，溶解于200 ml的NMP中，超声分散2 h。将分散均匀后的GO/NMP悬浮液置入到通有冷凝装置的三口瓶中，然后用高纯氮气置换装置内的空气，以保障反应在氮气氛围中进行。用针管注射器向容器中加入一定量的叠氮羟基化合物N₃CH₂CH₂OH，GO与N₃CH₂CH₂OH以摩尔比1:10进行反应，混合溶液在160 ℃下磁力搅拌反应18 h。待反应结束后，缓慢冷却至室温，用去离子水和丙酮反复洗涤产物直至滤液变的无色澄清。最后将产物置于70 ℃的真空烘箱内干燥24 h，得羟基功能化的石墨烯（记为G-OH）。基于原料初始的投料比，产物命名为G-OH(1 : 10)。

实施例4

步骤一：氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯（GO），取5 g的膨胀石墨，向其中加入115 ml的浓硫酸，置入0 ℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入15 g的KMnO₄。然后将混合物在35 ℃下搅拌反应12 h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入230 ml的去离子水，温度上升至98 ℃，在此温度下保持15 min。再向其中加入700 ml的去离子水进行稀释使反应终止。稀释后，将30 %浓度的H₂O₂（30 ml）加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生。混合液经过滤，用5 %浓度稀盐酸水溶液（500 ml）冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用2,000 ml的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在40 ℃的烘箱中烘干待用。

步骤二：叠氮羟基化合物的制备

取20 g叠氮钠溶解于所选的溶剂（去离子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯）中，搅拌溶解完全。然后向混合溶液中加入25 g的氯乙醇，将混合液置入接有冷凝装置的三口瓶中，在70 ℃下磁力搅拌反应一定时间（8 h、12 h、24 h、48 h、96 h）。待反应结束后，用无水乙醚反复萃取（100 ml × 5次）反应溶液，取上层萃取液旋蒸除去乙醚溶剂即得叠氮羟基化合物N₃CH₂CH₂OH。最后向所得产物中加入20 g无水硫酸钠，静置48 h以除去产物中残留的微量水分。

步骤三：叠氮羟基功能化石墨烯的制备

取干燥后的氧化石墨烯1 g左右，溶解于200 ml的NMP中，超声分散2 h。将分散均匀后的GO/NMP悬浮液置入到通有冷凝装置的三口瓶中，然后用高纯氮气置换装置内的空气，以保障反应在氮气氛围中进行。用针管注射器向容器中加入一定量的叠氮羟基化合物N₃CH₂CH₂OH，GO与N₃CH₂CH₂OH以摩尔比1:20进行反应，混合溶液在160 ℃下磁力搅拌反应18 h。待反应结束后，缓慢冷却至室温，用去离子水和丙酮反复洗涤产物直至滤液变的无色澄清。最后将产物置于70 ℃的真空烘箱内干燥24 h，得羟基功能化的石墨烯（记为G-OH）。基于原料初始的投料比，产物命名为G-OH(1 : 20)。

 

本发明制备的羟基功能化石墨烯，其结构与性能参数如表1所示：

表1

G-OH为得到的羟基功能化石墨烯，括号内的比率为起始反应原料氧化石墨烯与叠氮羟基化合物的摩尔比；羟基取代度n的物理意义为石墨烯表面羟基化合物的质量分数；*为功能化石墨烯G-OH与聚脲纳米复合材料薄膜的电导率，其中G-OH的质量分数约为10 wt%。

Claims (5)

1.一种可控高取代度羟基功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1）、采用改进的Hummers方法将原始石墨经强氧化剂氧化，然后再经过稀释、洗涤、干燥等步骤制得氧化石墨烯；

2）、将叠氮钠与氯乙醇分散在不同的溶剂中，在一定的温度下发生取代反应制备叠氮羟基化合物；

3）、高温条件下采用反应活性较高的氮烯化学对所述氧化石墨烯进行功能化处理得到羟基功能化石墨烯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的所述强氧化剂选自高锰酸钾、浓硫酸以及双氧水中的任一种。

3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的所述溶剂选自去离子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的叠氮羟基化合物在氧化石墨烯表面的取代度与氮烯化学反应的初始投料比有关。

5.如权利要求1至4中的任一项制备的可控高取代度羟基功能化石墨烯在微纳电子、机械、电线电缆及高性能复合材料等领域中的应用。