CN107200319A - 一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法以及利用所述方法制备的高质量石墨烯。本发明的有益效果在于：(1)制备工艺操作简便、安全环保且制备成本低；以及(2)所制备的石墨烯为少缺陷高质量石墨烯(如石墨烯的G峰/D峰大于或等于2.55)且制备得到的高质量石墨烯在溶剂中分散时的浓度极高(大于或等于0.5mg/mL)。

Description

一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法

技术领域

本发明属于高质量石墨烯制备技术领域，具体涉及一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法。

背景技术

英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连，C-C之间夹角为120℃，键长约为0.142nm，键能很强，结构非常稳定。单层石墨烯的理论表面积可达2620m²/g，载流子迁移速率最大可达2×10⁵cm²/V.S，电导率可达108Ω/m，断裂强度可达130GPa，弹性模量超过1TPa，热导率约为3000W/(mK)，透光率超过97％。二维石墨烯具有卓越的光、电、热和力学等性能，在众多传统产业和战略性新兴产业中有巨大的应用前景，被誉为下一代关键基础材料。然而，石墨烯产业化及应用的瓶颈性问题是如何高效率、规模化、低成本和环境友好地制备高质量石墨烯产品。

石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、SiC外延生长法，氧化还原法、机械剥离法及液相剥离法。其中化学气相沉积法可获得高质量的石墨烯，然而产率低，成本高，对衬底要求高，而且转移存在极大的困难。SiC外延生长法可获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高。氧化还原法可实现批量生产石墨烯，但是由于在氧化的过程中石墨烯的结构遭到巨大的破坏，难于得到高质量无缺陷的石墨烯。机械剥离法可直接从石墨上剥离出少层或者单层石墨烯，但是该法操作繁琐，石墨烯的生产效率极低。相比之下，液相剥离法是一种操作简便，且能以低成本制备出高质量石墨烯的方法。

中国发明专利申请号201610994440.2公开了一种混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，(1)将石墨、至少一种无机盐、至少一种有机盐和溶剂A混合得到石墨/混合盐复合物；(2)向石墨/混合盐复合物中加入促进剂或促进剂与溶剂B的溶液，充分混合；(3)分离干燥得到石墨烯。该制备方法步骤繁多，步骤繁多造成了费时费力，且步骤越繁多制备出来的石墨烯质量就越差，缺陷就越多。在(1)与(2)的混合步骤中都必须至少采用两种混合方式，这是一种资源的浪费，并且在(2)中还加入了促进剂，促进剂包括硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、过硫酸铵、过氧化钠、双氧水、过碳酸氢钠、过硼酸钠和过硫酸钠中的一种或多种的混合物，这些促进剂的加入造成资源的极大浪费。

中国发明专利申请号2016105113161.X公开了一种低成本制备石墨烯的方法，(1)将甲基吡咯烷酮与石墨粉按质量比(1～5)：1均匀混合，在60℃水浴中超声分散半小时形成糊状溶液；(2)将糊状溶液加入到行星式球磨机上球磨；(3)在(2)的溶液中加入去离子水，然后在室温下对混合物同时超声与搅拌；(4)洗涤干燥得多层石墨烯。该制备方法步骤繁多，步骤越繁多制备出来的石墨烯质量就越差，缺陷就越多。且在(2)中采用了球磨剥离方式，球磨会对石墨施加巨大压力，对石墨产生巨大的冲击力，这种巨大的压力与冲击力会使石墨烯层产生结构缺陷，极易造成石墨烯层结构晶格缺陷。没有添加辅助剥离剂，其剥离效果不佳，石墨烯产率不高，石墨烯缺陷太多。

中国发明专利申请号201410635115.8公开了一种功能化石墨烯的制备方法及其应用，采用石墨和/或其衍生物为原料，利用植物多酚和/其衍生物作为分散助剂，以水或有机溶剂中的一种或多种的混合溶剂为分散介质，采用超声或者搅拌剪切的方法从石墨和/或其衍生物剥离制备功能化石墨烯。植物多酚和/其衍生物只是作为分散助剂，其没有辅助剥离效果，该法制备的石墨烯产量不高，满足不了实际需求。

中国发明专利申请号201610150020.6公开了一种快速制备高品质石墨烯的方法，将石墨加入到含有插层剂的溶液中，搅拌均匀后，再加入剥离助剂，同时持续进行超声处理，使石墨剥离，然后洗涤至中性，再经离心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液，经干燥处理后得到高品质石墨烯粉体。插层剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。剥离助剂为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸中一种或几种。插层剂与剥离助剂发生化学反应，实际上插层剂已经失去插层效果，对石墨剥离成石墨烯起不到作用，这样做反而是一种资源的浪费。

根据上述，选择合适的辅助剥离剂及溶剂对大批量生产高质量石墨烯极为重要。本领域需要操作简便、安全环保且制备成本低的大批量制备少缺陷高质量石墨烯的方法。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法。采用有机盐、有机酸、无机盐、无机碱中的一种作为辅助剥离剂，以与水互溶的有机溶剂作为分散剂，加入适量的去离子水增加辅助剥离剂在体系中的溶解性，然后通过超声处理或者同时超声与搅拌处理混合物制备少缺陷高质量石墨烯。本发明极大地降低了生产成本，对实现少缺陷高质量石墨烯的批量化生产具有重要意义。

为了实现上述目的，本发明提供下述技术方案。

在第一方面中，本发明提供一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，所述方法可包括以下步骤：

(1)混合石墨粉、辅助剥离剂、分散剂以及去离子水，得到第一反应混合物；

(2)在0～100℃下，采用100～1500W超声波细胞破碎仪或者100～1500W超声波清洗机将第一混合物超声处理0.5～168h，或者将第一混合物同时超声与搅拌0.5～168h，得到第二反应混合物；

(3)采用离心分离、沉降、过滤中的一种或者多种分离方式分离第二反应混合物得沉淀物，采用体积比为1:1～1:10的去离子水与乙醇的混合溶剂洗涤沉淀物，最后干燥得到高质量石墨烯粉体；

其中在高质量石墨烯的制备过程中，不使用促进剂。

在第一方面的一种实施方式中，所述辅助剥离剂可包括有机酸、有机盐、无机盐、无机碱中的一种或多种。

在第一方面的另一种实施方式中，所述分散剂包括与水互溶的有机溶剂。

在第一方面的另一种实施方式中，所述有机盐为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、谷氨酸盐、乙二胺四乙酸二盐、油酸盐、酒石酸钠钾、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十八烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、四丁基碘化铵、十二烷基甲基咪唑氯盐、十四烷基甲基咪唑氯盐、十六烷基甲基咪唑氯盐、十八烷基甲基咪唑氯盐、十二烷基二甲基咪唑氯盐、十四烷基二甲基咪唑氯盐、十六烷基二甲基咪唑氯盐、十八烷基二甲基咪唑氯盐、乙基甲基咪唑溴盐、十二烷基甲基咪唑溴盐、十四烷基甲基咪唑溴盐、十六烷基甲基咪唑溴盐、十八烷基甲基咪唑溴盐、十二烷基二甲基咪唑溴盐、十四烷基二甲基咪唑溴盐、十六烷基二甲基咪唑溴盐、十八烷基二甲基咪唑溴盐、N-丁基吡啶氯盐、N-丁基吡啶溴盐、四丁基溴化鏻、十二烷基三丁基溴化鏻、十四烷基三丁基溴化鏻、十二烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基溴化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻中的一种或几种。

在第一方面的另一种实施方式中，所述有机酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、羟基乙酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、硬脂酸、软质酸、丙烯酸、苹果酸、抗坏血酸、琥珀酸、油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或几种。

在第一方面的另一种实施方式中，所述无机盐为溴化镁、氯化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化铵、氯化铜、氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、溴化锰、溴化铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化锰、四氯化锡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镍、硫酸铵、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锂中的一种或几种。

在第一方面的另一种实施方式中，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镭、氢氧化亚铊、氢氧化镍、氢氧化钙中的一种或几种。

在第一方面的另一种实施方式中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、乙酸乙酯、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醚、石油醚、四氢呋喃、丙酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异佛尔酮、二乙基酮、甲基丙基酮、1-乙烯吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丙基酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

在第二方面中，本发明提供一种通过根据第一方面所述的一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法制备的石墨烯，所述石墨烯的G峰/D峰大于或等于2.55。

在第二方面的一种实施方式中，制备得到的高质量石墨烯在溶剂中分散时的浓度极高(大于或等于0.5mg/mL)。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)制备工艺操作简便、安全环保且制备成本低；以及(2)所制备的石墨烯为少缺陷高质量石墨烯(如石墨烯的G峰/D峰大于或等于2.55)且制备得到的高质量石墨烯在溶剂中分散时的浓度极高(大于或等于0.5mg/mL)。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高质量石墨烯分散液的光学照片。

图2为本发明实施例1制备的高质量石墨烯的透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1制备的高质量石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。

本发明涉及了一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，以石墨粉作为原料，以一定量的有机盐、有机酸、无机盐、无机碱中的一种作为辅助剥离剂，以与水互溶的有机溶剂作为分散剂，加入适量的去离子水增加辅助剥离剂在体系中的溶解性，在0～100℃下，采用100～1500W超声波细胞破碎仪或者100～1500W超声波清洗机超声处理混合物0.5～168h，或者对混合物同时超声与搅拌0.5～168h，然后采用离心分离、沉降、过滤中的一种或者多种分离方式分离混合物得沉淀物，采用体积比为1:1～1:10的去离子水与乙醇的混合物洗涤沉淀物，最后干燥得到高质量石墨烯粉体。该方法所采用的分散剂为有机溶剂，且加入适量的去离子水，石墨粉以及制备得到的高质量石墨烯能够很好的在混合溶剂中分散均匀，且辅助剥离剂在混合溶剂中能够充分溶解，充分溶解的辅助剥离剂能够更好地起到辅助剥离效果。因此，本发明的方法简单，操作简便，安全环保，制备成本极低，且可高效制备高浓度(浓度大于或等于0.5mg/mL)、少缺陷(G峰/D峰为大于或等于2.55)的高质量石墨烯。

为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法。采用有机盐、有机酸、无机盐、无机碱中的一种作为辅助剥离剂，以与水互溶的有机溶剂作为分散剂，加入适量的去离子水增加辅助剥离剂在体系中的溶解性，然后通过超声处理或者同时超声与搅拌处理混合物制备少缺陷高质量石墨烯。本发明极大地降低了生产成本，对实现少缺陷高质量石墨烯的批量化生产具有重要意义。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案实现：

一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，具体实现步骤为：

(1)将适量的石墨粉、一定量的有机盐、有机酸、无机盐、无机碱中的一种作为辅助剥离剂，以与水互溶的有机溶剂作为分散剂，加入适量的去离子水增加辅助剥离剂在体系中的溶解性；

(2)在0～100℃下，采用100～1500W超声波细胞破碎仪或者100～1500W超声波清洗机超声处理混合物0.5～168h，或者对混合物同时超声与搅拌0.5～168h；

(3)采用离心分离、沉降、过滤中的一种或者多种分离方式分离混合物得沉淀物，采用体积比为1:1～1:10的去离子水与乙醇的混合物洗涤沉淀物，最后干燥得高质量石墨烯粉体。

优选地，所述的石墨为天然鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨、蠕虫状石墨、高定向裂解石墨中的一种或多种的混合物。

优选地，所述的有机盐为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、谷氨酸盐、乙二胺四乙酸二盐、油酸盐、酒石酸钠钾、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十八烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、四丁基碘化铵、十二烷基甲基咪唑氯盐、十四烷基甲基咪唑氯盐、十六烷基甲基咪唑氯盐、十八烷基甲基咪唑氯盐、十二烷基二甲基咪唑氯盐、十四烷基二甲基咪唑氯盐、十六烷基二甲基咪唑氯盐、十八烷基二甲基咪唑氯盐、乙基甲基咪唑溴盐、十二烷基甲基咪唑溴盐、十四烷基甲基咪唑溴盐、十六烷基甲基咪唑溴盐、十八烷基甲基咪唑溴盐、十二烷基二甲基咪唑溴盐、十四烷基二甲基咪唑溴盐、十六烷基二甲基咪唑溴盐、十八烷基二甲基咪唑溴盐、N-丁基吡啶氯盐、N-丁基吡啶溴盐、四丁基溴化鏻、十二烷基三丁基溴化鏻、十四烷基三丁基溴化鏻、十二烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基溴化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻。

优选地，所述的有机酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、羟基乙酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、硬脂酸、软质酸、丙烯酸、苹果酸、抗坏血酸、琥珀酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。

优选地，所述的无机盐为溴化镁、氯化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化铵、氯化铜、氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、溴化锰、溴化铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化锰、四氯化锡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镍、硫酸铵、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锂。

优选地，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镭、氢氧化亚铊、氢氧化镍、氢氧化钙。

优选地，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、乙酸乙酯、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醚、石油醚、四氢呋喃、丙酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异佛尔酮、二乙基酮、甲基丙基酮、1-乙烯吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丙基酮、二甲基亚砜。

优选地，所述的步骤(1)中的石墨粉与辅助剥离剂的质量比为1:30～2:1。

优选地，所述的步骤(2)中的剥离方式，在0～100℃下，采用100～1500W超声波细胞破碎仪或者100～1500W超声波清洗机超声处理混合物0.5～168h，或者对混合物同时超声与搅拌0.5～168h。

优选地，所述的步骤(3)中的分离方式，采用离心分离、沉降、过滤中的一种或者多种分离方式分离混合物得沉淀物，采用体积比为1:1～1:10的去离子水与乙醇的混合物洗涤沉淀物。

优选地，所述的步骤(3)中的干燥方式为鼓风干燥、冷冻干燥、真空干燥中的一种或者多种方式。

实施例

材料和测试方法

本发明实施例所用的试剂皆为本领域常规购买的试剂。

采用透射电子显微镜(型号：JEM-2100；厂家：日本电子株式会社)观察产物的内部微观结构。

采用拉曼光谱仪(633nm激光；型号：HR800；厂家：Horiba JOBIN YVON)测试产物的拉曼光谱。

实施例1

将2.5g石墨粉、2.5g乙酸钠、40mL去离子水、210mL N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，在常温下采用超声波细胞破碎仪超声处理混合物2h，超声结束后将混合物离心分离(5000rpm，30min)，收集上层清液，再次将上层清液离心分离(10000rpm，30min)得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得产物。

产物分散在N-甲基吡咯烷酮与去离子水的混合物中得到浓度为0.5mg/mL的石墨烯分散液，参见图1。对所得产物进行透射电子显微镜测试和拉曼光谱测试，测试结果分别参见图2和图3。从图2和图3可知，所得石墨烯为少缺陷高质量石墨烯，且拉曼光谱中的G峰/D峰为2.55。

实施例2

将2g石墨粉、5g苯甲酸钠、50mL去离子水及200mL N，N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，在常温下采用超声波清洗机超声处理混合物5h，超声结束后将混合物静置7天，收集上层清液，采用微孔滤膜过滤上层清液得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于80℃鼓风干燥箱中干燥12小时得产物。

实施例3

将2g石墨粉、6g十六烷基三甲基溴化铵、100mL去离子水及150mL N，N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，在常温下采用超声波清洗机超声处理混合物5h，超声结束后将混合物静置7天，收集上层清液，采用微孔滤膜过滤上层清液得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于80℃鼓风干燥箱中干燥12小时得产物。

实施例4

将1.5g石墨粉、3.5g柠檬酸钠、30mL去离子水及170mL N，N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，在常温下采用超声波细胞破碎仪超声处理混合物6h，超声结束后将混合物离心分离(5000rpm，30min)，收集上层清液，采用微孔滤膜过滤上层清液得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于80℃鼓风干燥箱中干燥12小时得产物。

实施例5

将2.5g石墨粉、3g酒石酸钠、50mL去离子水、450mL乙醇加入到反应瓶中，在常温下采用超声波清洗机超声处理混合物10h，超声结束后将混合物离心分离(5000rpm，30min)，收集上层清液，再次将上层清液离心分离(10000rpm，30min)得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于80℃鼓风干燥箱中干燥12小时得产物。

实施例6

将2g石墨粉、4.5g苯甲酸、50mL去离子水及200mL N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，在常温下采用超声波清洗机超声处理混合物15h，超声结束后将混合物离心分离(5000rpm，30min)，收集上层清液，采用微孔滤膜过滤上层清液得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于80℃鼓风干燥箱中干燥12小时得产物。

实施例7

将2.5g石墨粉、2g柠檬酸、40mL去离子水及210mL N，N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，在常温下采用超声波清洗机超声处理混合物12h，超声结束后将混合物离心分离(5000rpm，30min)，收集上层清液，再次将上层清液离心分离(10000rpm，30min)得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得产物。

实施例8

将2g石墨粉、1g溴化镁、50mL去离子水及450mL N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，在常温下采用超声波清洗机超声处理混合物10h，在超声的过程中同时采用搅拌器大力搅拌混合物，超声结束后将混合物离心分离(5000rpm，30min)，收集上层清液，再次将上层清液离心分离(10000rpm，30min)得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得产物。

实施例9

将2.5g石墨粉、4.5g氢氧化钠、100mL去离子水及300mL N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，在常温下先采用超声波细胞破碎仪超声处理混合物5h，超声结束后将混合物离心分离(5000rpm，30min)，收集上层清液，再次将上层清液离心分离(10000rpm，30min)得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥12小时得产物。

实施例10

将3g石墨粉、3g氢氧化钾、100mL去离子水及900mL N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，在常温下采用超声波清洗机超声处理混合物10h，超声结束后将混合物离心分离(5000rpm，30min)，收集上层清液，再次将上层清液离心分离(10000rpm，30min)得沉淀物，用乙醇与去离子水的混合物(体积比为5:3)洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于80℃鼓风干燥箱中干燥12小时得产物。

对实施例2到实施例10所制备的石墨烯进行了与实施例1相似的测试，所得测试结果相似。

上述的对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明披露的内容，在不脱离本发明范围和精神的情况下做出的改进和修改都属于本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)混合石墨粉、辅助剥离剂、分散剂以及去离子水，得到第一反应混合物；

(2)在0～100℃下，采用100～1500W超声波细胞破碎仪或者100～1500W超声波清洗机将第一混合物超声处理预定时间，或者将第一混合物同时超声与搅拌预定时间，得到第二反应混合物；

(3)采用离心分离、沉降、过滤中的一种或者多种分离方式分离第二反应混合物得沉淀物，采用体积比为1:1～1:10的去离子水与乙醇的混合溶剂洗涤沉淀物，最后干燥得到高质量石墨烯粉体；

其中在高质量石墨烯的制备过程中，不使用促进剂。

2.根据权利要求1所述的一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述辅助剥离剂包括有机酸、有机盐、无机盐、无机碱中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述分散剂包括与水互溶的有机溶剂。

4.根据权利要求2所述的一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述有机盐为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、谷氨酸盐、乙二胺四乙酸二盐、油酸盐、酒石酸钠钾、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十八烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、四丁基碘化铵、十二烷基甲基咪唑氯盐、十四烷基甲基咪唑氯盐、十六烷基甲基咪唑氯盐、十八烷基甲基咪唑氯盐、十二烷基二甲基咪唑氯盐、十四烷基二甲基咪唑氯盐、十六烷基二甲基咪唑氯盐、十八烷基二甲基咪唑氯盐、乙基甲基咪唑溴盐、十二烷基甲基咪唑溴盐、十四烷基甲基咪唑溴盐、十六烷基甲基咪唑溴盐、十八烷基甲基咪唑溴盐、十二烷基二甲基咪唑溴盐、十四烷基二甲基咪唑溴盐、十六烷基二甲基咪唑溴盐、十八烷基二甲基咪唑溴盐、N-丁基吡啶氯盐、N-丁基吡啶溴盐、四丁基溴化鏻、十二烷基三丁基溴化鏻、十四烷基三丁基溴化鏻、十二烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基溴化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述有机酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、羟基乙酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、硬脂酸、软质酸、丙烯酸、苹果酸、抗坏血酸、琥珀酸、油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述无机盐为溴化镁、氯化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化铵、氯化铜、氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、溴化锰、溴化铁、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化锰、四氯化锡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镍、硫酸铵、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锂中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镭、氢氧化亚铊、氢氧化镍、氢氧化钙中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述的一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、乙酸乙酯、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醚、石油醚、四氢呋喃、丙酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异佛尔酮、二乙基酮、甲基丙基酮、1-乙烯吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丙基酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

9.一种通过根据权利要求1-8中任一项所述的一锅法液相剥离大批量制备高质量石墨烯的方法制备的石墨烯，所述高质量石墨烯的G峰/D峰大于或等于2.55。

10.根据权利要求9所述的高质量石墨烯，其特征在于：制备得到的高质量石墨烯在溶剂中分散时的浓度大于或等于0.5mg/mL。