CN105585012B - 一种宽度100‑1000nm的石墨烯纳米带的制备方法 - Google Patents

一种宽度100‑1000nm的石墨烯纳米带的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯技术领域，为解决目前制备石墨烯纳米带受限于原料碳管的尺寸与宽石墨烯纳米带气相沉积法制备成本高的问题，本发明提出了一种宽度100‑1000nm的石墨烯纳米带的制备方法，采用线形纳米碳纤维为原料，先以氧化刻蚀剥离纳米碳纤维，然后氧化石墨烯纳米带的净化处理，最后还原得到石墨烯纳米带，制备方法操作简单、原料量大价廉（为碳管价格的1/3）、可实现宽度大于100 nm的宽石墨烯纳米带的实验剂量生产到工业化的批量生产。

Description

一种宽度100-1000nm的石墨烯纳米带的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米带的制备方法，尤其是一种宽度在100 - 1000nm之间的石墨烯纳米带的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种sp2杂化单层碳原子构成的二维片状结构的新材料，因其优异的电学、力学、热学等性能，是目前研究最多的新兴材料。但石墨烯的这种二维大平面结构容易产生褶皱、起伏等结构缺陷，从而影响其在诸多领域的潜在应用。近年来，随着研究的深入与应用的要求，石墨烯的有机无机掺杂改性、石墨烯不同形态的衍生物（如石墨烯纳米带（GNR）、石墨烯量子点、石墨烯纳米片等）等方面的相关工作备受关注。其中，石墨烯纳米带因具有不同的长径比，在半导体器件上应用具有广泛的前景。目前常见的制备方法有刻蚀法、气相沉积法、化学法或者超高速碰撞法等。以石墨烯为原料刻蚀法制备的GNR宽度小、杂质少、电学性能好，但难以实现大规模、高质量、大尺寸可控制备，且这种方法使用的设备较复杂、昂贵。气相沉积法可实现宽度在20 - 300nm之间石墨烯纳米带的制备，但成本高，不能实现大量生产。以碳纳米管（单壁、多壁碳管）为原料，长度方向将其打开是目前制备GNR的一个主要途径。此化学法操作简单，产量可控。但受限于原料碳管的尺寸，制备的GNR宽度一般在10 - 100 nm之间。纳米碳纤维直径在碳管和碳纤维之间，一般为50 - 200 nm之间，其性能可与碳管媲美，但相对碳管而言，制备工艺简单，单位时间产量大且可实现连续生产，价格仅为碳管的1/3，甚至更低。
发明内容
为解决目前制备石墨烯纳米带受限于原料碳管的尺寸与宽石墨烯纳米带气相沉积法制备成本高的问题，本发明提出了一种宽度100 - 1000 nm的石墨烯纳米带的制备方法，采用纳米碳纤维为原料，制备方法操作简单、原料量大价廉（为碳管价格的1/3）、可实现宽度大于100 nm的宽石墨烯纳米带的实验剂量生产到工业化的批量生产。
本发明是通过以下技术方案来实现的：一种宽度100 - 1000 nm的石墨烯纳米带的制备方法为以下步骤：
（1）氧化刻蚀剥离纳米碳纤维：将纳米碳纤维加入到无机强质子酸中，室温下机械搅拌1 - 2 h后，添加强氧化剂，室温搅拌后将混合物加热至50 - 80℃，优选为70- 80℃，继续机械搅拌0.5 - 2 h，加热搅拌过程结束前超声20 - 30 min，与搅拌同时进行，得到混合液；混合液呈棕褐色或者墨色。
所述的纳米碳纤维选自线形纳米碳纤维，直径为50 - 200 nm。优选线形纳米碳纤维微观形貌呈棒状。
所述的无机强质子酸选自浓硫酸或者浓硫酸与磷酸、硝酸纳、硝酸中一种的混合物，纳米碳纤维与强酸的质量体积为1g：150 -250mL。浓硫酸是指浓度（浓度是指H2SO4的水溶液里H2SO4的质量百分比）大于等于70%的H2SO4的水溶液，优选为工业浓硫酸，磷酸为纯磷酸，硝酸的质量分数约为65%以上，优选为工业浓硝酸。
所述的强氧化剂选自高锰酸钾、高氯酸钾中的一种或两种，纳米碳纤维与强氧化剂的质量比为1：4 - 8。
超声频率优选为5 - 20KHz。
（2）氧化石墨烯纳米带的净化处理：将步骤（1）的混合液转移到冰水中，添加双氧水，再离心分离去除过量的强氧化剂，然后加盐酸浸泡后，再离心分离去除金属离子，最后清洗至pH值为5 - 8；
步骤（2）得到的产物为氧化石墨烯纳米带，呈糊状物或水溶液。将上述糊状物或水溶液干燥可得氧化石墨烯纳米带粉末，干燥的方法采用加热烘干或者冷冻干燥。
（3）还原得到石墨烯纳米带：将步骤（2）得到宽度在100 - 1000 nm的氧化石墨烯纳米带还原，得到宽度在100 - 1000 nm的石墨烯纳米带。
作为优选，还原方法采用热还原法或者化学还原法。
本发明以纳米碳纤维为原料，在长度方向将其打开，制备宽度100 nm以上的石墨烯纳米带(GNR)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）采用价格低、制备工艺简单、已实现规模化量产的碳纳米纤维为原料，从而使得所制备的石墨烯纳米带生产成本低；
（2）采用化学氧化再还原法制备石墨烯纳米带，产率高，易重复，操作性强；
（3）长度方向氧化刻蚀打开纳米碳纤维过程中同步添加超声作用，使得制备的石墨烯纳米带片层间进一步剥离，控制不同的超声时间可以调控制备不同长径比的石墨烯纳米带；
（4）本发明制备的石墨烯纳米带宽度大，在100 - 1000 nm之间。
附图说明
图1为实施例1所制备的氧化石墨烯纳米带TEM照片；
图2为实施例3所制备的氧化石墨烯纳米带TEM照片；
图3为实施例5所制备的氧化石墨烯纳米带TEM照片；
图4为实施例1、3、5所制备的氧化石墨烯纳米带与实施例3纳米碳纤维原料的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
实施例1
（1）氧化刻蚀剥离纳米碳纤维：取5.0 g线形纳米碳纤维，直径为150 nm，加入到1000 ml工业浓硫酸中，机械搅拌2 h，加25 g高锰酸钾，搅拌溶解后，加热到70 ℃机械搅拌2 h，高温搅拌1小时后超声30 min，超声频率5kHz，得到墨绿色混合液；
（2）氧化石墨烯纳米带的净化处理：将上述混合液转移到冰水中，再加入25 ml30%的双氧水，离心洗涤3 - 5次除去未反应的氧化剂。加盐酸浸泡1晚，去除金属离子。所得氧化石墨烯纳米带的糊状液装透析袋透析至pH值为8；将洗涤至中性的氧化石墨烯纳米带冷冻干燥得到约800nm宽的粉末状氧化石墨烯纳米带；
实施例1所制备的氧化石墨烯纳米带TEM照片如图1所示，
（3）将上述氧化石墨烯纳米带粉末转移到管式炉中，氩气保护条件下，900 ℃处理2 h，得到约800 nm宽的粉末状石墨烯纳米带；
由图1可知，直径约为150 nm的碳纳米纤维通过本发明方法可制备得到宽度约为800 nm的石墨烯纳米带。
实施例2
（1）氧化刻蚀剥离纳米碳纤维：取1.0 g线形纳米碳纤维，直径约为200 nm，加入到混合酸中（150 ml工业浓硫酸，100 ml工业浓硝酸），室温下搅拌1 h，加6 g高氯酸钾，搅拌溶解后，加热到70℃机械搅拌0.8h，同时超声25 min，超声频率10kHz，得到墨色混合液；
（2）氧化石墨烯纳米带的净化处理：将上述混合液转移到冰水中，再加入5 ml 30%的双氧水，离心洗涤3 - 5次除去未反应的氧化剂。加盐酸浸泡1晚，去除金属离子，所得氧化石墨烯纳米带的糊状液装透析袋透析至pH值为6；
（3）将洗涤至中性的氧化石墨烯纳米带加去离子水稀释，添加水合肼，加热到90℃，还原24 h，去离子水洗涤至中性后抽滤冷冻干燥得到约1000 nm宽的石墨烯纳米带。
实施例3
（1）氧化刻蚀剥离纳米碳纤维：取1.0 g线形纳米碳纤维，直径约为50 nm，加入到150 ml工业浓硫酸中，高速搅拌2 h，加4 g高锰酸钾，加4 g高锰酸钾，搅拌溶解后，加热到80 ℃机械搅拌1 h，搅拌同时超声30min，超声频率20 kHz，得到墨色混合液；
（2）氧化石墨烯纳米带的净化处理：将上述混合液转移到冰水中，再加入6 ml 30%的双氧水，离心洗涤3 - 5次除去未反应的氧化剂。加盐酸浸泡1晚，去除金属离子。所得氧化石墨烯纳米带的糊状液装透析袋透析至pH值为7；
实施例3所制备的氧化石墨烯纳米带TEM照片如图2所示。
（3）将洗涤至中性的氧化石墨烯纳米带糊状液中加去离子水稀释，添加水合肼，加热到90 ℃，还原24 h，去离子水洗涤至中性后抽滤冷冻干燥得到约100 nm宽的石墨烯纳米带。
由图2可知，直径约为50 nm的碳纳米纤维通过本方法可制备得到宽度约为100 nm的石墨烯纳米带。
实施例4
（1）氧化刻蚀剥离纳米碳纤维：取1.0 g线形纳米碳纤维，直径约为80 nm，加入到混合酸中（160 ml工业浓硫酸，20 ml纯磷酸），室温高速搅拌1.5 h，加5 g高锰酸钾，加1 g高氯酸钾，搅拌溶解后，加热到60℃机械搅拌1.5h，高温搅拌1小时后超声28 min，超声频率20 kHz，得到墨色混合液；
（2）氧化石墨烯纳米带的净化处理：将上述混合液转移到冰水中，再加入5ml 30%的双氧水，离心洗涤3 - 5次除去未反应的氧化剂。加盐酸浸泡1晚，去除金属离子。所得氧化石墨烯纳米带的糊状液装透析袋透析至pH值为5左右；
（3）将洗涤至中性的氧化石墨烯纳米带加去离子水稀释，添加水合肼，加热到90℃，还原24 h,去离子水洗涤至中性后抽滤冷冻干燥得到约600 nm宽的石墨烯纳米带。
实施例5
（1）氧化刻蚀剥离纳米碳纤维：取1.0 g线形纳米碳纤维，直径约为120 nm，加入到混合酸中（200 ml工业浓硫酸，20 ml工业磷酸），室温下搅拌1 h，加6 g高锰酸钾，加1 g高氯酸钾，搅拌溶解后，加热到50 ℃机械搅拌2h，搅拌同时超声22 min，超声频率10 kHz，得到墨绿色混合液；
（2）氧化石墨烯纳米带的净化处理：将上述混合液转移到冰水中，再加入5 ml 30%的双氧水，离心洗涤3 - 5次除去未反应的氧化剂。加盐酸静置一晚，去除金属离子，离心用去离子水洗涤至氧化石墨烯水溶液pH值为6；
实施例5所制备的氧化石墨烯纳米带TEM照片如图3所示。
（3）将洗涤至中性的氧化石墨烯离心稠化后冷冻干燥；得到的氧化石墨烯纳米带高温热还原得到约600 nm宽的石墨烯纳米带。
由图3可知，直径约为120 nm的纳米碳纤维通过本发明方法可制备得到宽度约为600 nm的石墨烯纳米带。
实施例1、3、5所制备的氧化石墨烯纳米带和实施例3纳米碳纤维原料的XRD谱图如图4所示，由图4可知，XRD 10。左右的峰证明碳纳米纤维经本发明制备方法处理后可得到氧化石墨烯纳米带。

Claims (3)

1.一种宽度100 - 1000 nm的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）氧化刻蚀剥离纳米碳纤维：将纳米碳纤维加入到无机强质子酸中，室温机械搅拌1- 2 h后，添加强氧化剂，室温搅拌后将混合物加热至50 - 80 ℃继续机械搅拌0.5 - 2 h，搅拌结束前超声20 - 30 min，得到混合液；所述的纳米碳纤维选自线形纳米碳纤维，直径为50 - 200 nm；超声频率为5 - 20 KHz；
（2）氧化石墨烯纳米带的净化处理：将步骤（1）的混合液转移到冰水中，添加双氧水，再离心分离去除过量的强氧化剂，然后加盐酸浸泡后，再离心分离去除金属离子，最后清洗至pH值为5 - 8；
（3）还原得到石墨烯纳米带：将步骤（2）得到宽度在100 - 1000 nm的氧化石墨烯纳米带还原，得到宽度在100 - 1000 nm的石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的一种宽度100- 1000 nm的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无机强质子酸选自浓硫酸或者浓硫酸与磷酸、硝酸纳、硝酸中一种的混合物，纳米碳纤维与无机强质子酸的质量体积为1g：150 - 250 ml。
3.根据权利要求1所述的一种宽度100 - 1000 nm的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的强氧化剂选自高锰酸钾、高氯酸钾中的一种或两种，纳米碳纤维与强氧化剂的质量比为1：4 - 8。
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