KR102535164B1 - 산화그래핀 고형분말 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산화그래핀 고형분말 및 그 제조방법에 있어서, 그래파이트를 산화하여 산화그래파이트를 형성하는 단계와; 상기 산화그래파이트를 수용성 폴리머와 혼합하며, 양이온-파이 상호작용을 통해 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계와; 상기 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 동결건조하여 고순도 및 저결함을 가지며, 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 브로디법을 이용하여 고순도, 저결함의 산화 그래핀을 제조하며, 수용성 폴리머 동결건조 및 양이온-파이 상호작용을 통해 산화그래핀의 분산 안정성을 높여 대량으로 생산가능한 효과를 얻을 수 있다.

Description

산화그래핀 고형분말 및 그 제조방법 {graphene oxide powder and its manufacturing method}
본 발명의 산화그래핀 고형분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 브로디법을 이용하여 고순도, 저결함의 산화 그래핀을 제조하며, 수용성 폴리머 동결건조 및 양이온-파이 상호작용을 통해 고순도 및 저결함을 갖는 산화그래핀의 분산 안정성을 높여 대량으로 생산할 수 있는 산화그래핀 고형분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의해 육각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 원자 한층의 두께를 가지는 반 금속성 물질이다. 이러한 그래핀은 그래파이트(graphite)로부터 한층의 그래핀 시트를 박리시켜 얻을 수 있다. 최근 그래핀 시트를 박리시켜 그 특성을 평가한 결과 전자의 이동도가 50,000cm2/Vs 이상으로 전기가 이동할 경우, 마치 질량이 제로로 흐르는 광속과 유사한 속도를 나타낸다고 알려졌다. 그래핀은 또한 구조적, 화학적으로 안정적이며 뛰어난 열전도도 특징을 가지고 있으며, 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 있어 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기 용이하다는 장점이 있다. 이 뿐만 아니라 그래핀 시트는 가격이 저렴한 재료로서 기존 나노재료와 비교할 경우 우수한 가격 경쟁력을 가지고 있다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술, 전기전자 및 에너지 소자용 전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
그래핀은 이러한 뛰어난 성질에도 불구하고 그동안 고품질 그래핀의 대량 합성 및 고농도 분산법이 개발되지 못했기 때문에 실제 적용 가능한 기술에 대한 연구는 매우 제한적이다. 예를 들면 기존 습식 공정법인 휴머스법(W.Hummers 외 1명, J.Am.Chem. Soc., 80, 1339, 1958), 브로디법(B. C. Crodie Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860), 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber, Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898) 등을 이용하여 그래파이트 결정을 화학, 기계적으로 처리하여 얻는 그래핀 필름은 상업적으로 응용 가능한 공정으로써 스프레이, 딥코팅, 스핀코팅, 스크린프린팅, 잉크젯프린팅, 패드프린팅, 나이프코팅, 키스코팅 및 그라비아코팅과 같은 인쇄전자분야에 직접적으로 적용 가능한 방법이다. 하지만 고품질 그래핀 분산용액 및 고농도화를 통한 페이스트 제조의 대량 제조는 어려운 실정이다. 이는 고품질 그래핀을 제조하는 과정에서 필수적인 산화그래핀 제조공정 및 이에 대한 대량제조가 어렵기 때문이다. 또한 친수성을 갖는 산화그래핀 분산용액을 환원시키는 과정에서 소수성으로 변하기 때문에 용매 내에서 나타나는 뭉침(aggregation) 현상이 나타나게 된다. 특히, 고전도성을 갖는 산화그래핀환원물의 경우 용매 내 뭉침현상이 증가하게 된다. 이와 같이 고품질 산화그래핀환원물 대량제조를 위해 초기 저결함, 저산화도를 갖는 고품질 산화그래핀의 대량제조가 필수적이며, 이를 위한 고형분말 및 폼의 형태로 제조가 필요하다. 또한, 고전도성 그래핀 잉크 및 페이스트 제조 시 균일한 분산을 유도하는 과정이 필요하다.
일반적으로 그래핀의 제조방법은 산화그래파이트 형성 후 수용액에 분산시키는 과정, 산화그래핀을 환원시키는 과정을 포함한다. 산화그래핀은 초음파분쇄기를 이용한 박리를 통하여 형성된다. 그러나 산처리 및 초음파 분쇄과정 중 형성되는 다양한 결함과, 산소를 함유한 작용기들이 그래핀의 표면에 존재하기 때문에 부도체 성질을 띄게 된다. 이를 해결하기 위해서 화학적 및 열적 환원을 통하여 산화그래핀환원물(reduced graphene oxide)을 제조하게 된다. 그러나 그래핀이 전도성을 회복하더라도 다양한 산소관능기 및 결함으로 인해 전도도가 크게 저하된다. 또한 산화그래핀환원물은 친수성에서 소수성으로 변이하게 되며 용매 내에서 뭉침으로 인한 침전물 형성으로 고농도 분산용액 형성의 저해요인이 된다.
최근 유연 전기, 전자 소자 및 유연 에너지 저장소자 응용 인쇄공정적용을 위해서 이와 같은 고전도성 산화그래핀환원물 및 고품질 산화그래핀 대량제조에 관한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. 특히 미국의 Texas Austin 대학의 Rod Rouoff 교수 연구팀에서 습식공정을 통한 그래핀 분산용액 형성에 관한 연구를 진행하고 있다. 이와 같이 고전도성 그래핀 잉크 및 페이스트의 제조를 위해서 기저 소재로 사용되고 있는 산화그래핀의 경우 강산을 통한 박리법을 사용하고 있다. 그러나 강산을 사용시 산화그래핀의 결함 및 산화도가 증가하며, 약산을 사용시 산화그래핀의 박리가 용이하지 않게 되어 다층 산화그래핀이 형성된다. 또한 저결함, 고순도 산화그래핀의 경우 육각형 sp2 영역이 상대적으로 많이 드러나 있기 때문에 산소 작용기와의 상호작용이 적어 분산이 용이하지 않게 된다. 이를 극복하기 위하여 산처리, 박리 및 고품질 산화그래핀의 새로운 분산개념이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은 브로디법을 이용하여 고순도, 저결함의 산화 그래핀을 제조하며, 수용성 폴리머 동결건조 및 양이온-파이 상호작용을 통해 산화그래핀의 분산 안정성을 높여 대량으로 생산할 수 있는 산화그래핀 고형분말 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 그래파이트를 산화하여 산화그래파이트를 형성하는 단계와; 상기 산화그래파이트를 수용성 폴리머와 혼합하며, 양이온-파이 상호작용을 통해 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계와; 상기 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 동결건조하여 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계는, 상기 산화그래파이트를 알칼리 용매 및 수용성 폴리머와 혼합하고 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계와; 상기 산화그래핀 분산용액 내에 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의해 연결된 배열의 중심에 양이온을 위치시킴에 의해, 상기 양이온과 sp2 영역의 파이구조와의 양이온-파이 상호작용을 통해 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또는, 상기 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계는, 상기 산화그래파이트를 알칼리 용매와 혼합하고 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계와; 상기 산화그래핀 분산용액 내에 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의해 연결된 배열의 중심에 양이온을 위치시킴에 의해, 상기 양이온과 sp2 영역의 파이구조와의 양이온-파이 상호작용 및 수용성 폴리머 혼합을 통해 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화그래파이트를 형성하는 단계는, 브로디법을 통해 상기 그래파이트를 산처리하여 산화그래파이트를 형성하며, 상기 동결건조하여 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말을 형성하는 단계는, 액화질소를 이용하여 -100 내지 -270℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 산화그래파이트를 수용성 폴리머와 혼합하며, 양이온-파이 상호작용을 통해 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하고, 상기 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 동결건조하여 형성되는 것을 특징으로 하는 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말에 의해서 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 브로디법을 이용하여 고순도, 저결함의 산화 그래핀을 제조하며, 수용성 폴리머 동결건조 및 양이온-파이 상호작용을 통해 산화그래핀의 분산 안정성을 높여 대량으로 생산 가능한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화그래핀 고형분말 제조방법의 순서도이고,
도 2는 양이온-파이 상호작용을 나타낸 순서도이고,
도 3은 산화그래핀 고형분말 제조방법의 순서도 및 산화그래핀 고형분말의 SEM 사진이고,
도 4는 허머스 산화그래핀, 브로디 산화그래핀, 실시예에 따른 산화그래핀의 XPS 그래프이고,
도 5는 흑연, 허머스 산화그래핀 및 실시예 산화그래핀의 TGA 그래프이고,
도 6은 허머스 산화그래핀 및 실시예 산화그래핀의 SEM 사진이고,
도 7은 실시예 산화그래핀에 따른 공명 라만 분광 측정 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 그래파이트를 산화하여 산화그래파이트를 형성한다(S1).
분말상태의 그래파이트 플레이크(graphite flake)로부터 분말상태의 산화그래파이트 분말을 합성한다. 산화그래파이트 분말은 분말상태의 99.9995%의 고순도 그래파이트 플레이크를 산처리를 통해 합성한 후 수용액의 반복 세척과정과 원심분리기를 이용하여 불순물을 제거함으로써 얻어진다. 산처리는 고순도 그래파이트 플레이크에 농질산(fuming nitric acid) 또는 황산(sulfuric acid) 등과 같은 강산에 소듐클로레이트(NaClO4) 또는 포타슘퍼망가네이트(KMnO4)를 첨가하여 상온에서 48시간 교반을 통해 산화시킨다. 그리고 증류수를 사용하여 중화시킨 후 필터링(filtering) 및 워싱(washing)을 반복한다. 산화된 그래파이트 용액은 건조과정을 거친 후 그라인딩(grinding)을 이용하여 산화그래파이트 분말을 얻는다.
여기서 산처리는 일반적으로 사용하는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Gas., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958)이 아닌 브로디법(B. C. Brodie Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860)을 사용한다. 험머스법을 통해 얻어지는 산화그래파이트 플레이크는 추후에 박리가 잘 일어나기 때문에, 대부분의 경우 산화그래핀을 제조하는 데 있어 험머스법을 사용한다. 하지만 험머스법은 산화그래파이트의 박리가 잘 일어나는 대신에 산화작용기를 많이 포함하고 있어 순도가 낮고 이로 인해 산화그래핀 품질이 떨어진다는 단점이 있다. 이에 비해 브로디법의 경우 산화그래파이트의 박리가 힘들지만 제조된 산화그래핀이 고순도, 저결함으로 품질이 우수하다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 일반적으로 사용하는 험머스법이 아닌 브로디법을 이용하여 산화그래핀을 제조한다.
상기 산화그래파이트를 수용성 폴리머와 혼합하고, 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 산화그래핀 분산용액을 형성한다(S2).
S1 단계에서 제조된 산화그래파이트 분말을 용매에 분산시켜 산화그래파이트 분산용액을 만들고, 분산용액에 수용성 폴리머를 첨가하여 산화그래파이트와 수용성 폴리머를 혼합하고 산화그래파이트를 박리시켜 산화그래핀 분산용액을 형성한다.
산화그래파이트 분말을 분산시키 위한 용매는 알칼리 용매가 바람직한데, 알칼리 용매는 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화암모늄(NH4H) 수용액, 수산화리튬(LiOH) 수용액, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 수용액 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하며, 용매의 pH는 8 이상부터 분산이 가능하며 가장 바람직한 pH는 10 이상이다.
산화그래파이트 분산용액에 수용성 폴리머를 첨가하여 혼합한다. 수용성폴리머의 첨가는 산화그래핀이 박리되는 과정에서 첨가하는 것이 바람직하지만 경우에 따라서 산화그래핀 박리 후 S3 단계인 양이온-파이 상호작용이 이루어지는 과정에서 첨가할 수도 있다.
여기서 수용성폴리머는, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아마이드아민(polyamideamine), 폴리비닐포름아미드(polyvinyl formamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallydimethylammonium chloride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulfonic acid), 폴리규산(polysilicic acid), 폴리인산(polyphosphoric acid), 폴리에틸렌설폰산(polyethylenesulfonic acid), 폴리-3-비닐록시프로펜-1-설폰산(poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid), 폴리-4-비닐페놀(poly-4-vinylphenol), 폴리-4-비닐페닐설폰산(poly-4-vinylphenyl sulfuric acid), 폴리에틸렌포스포릭산(polyethyleneohosphoric acid), 폴리말릭산(polymaleic acid), 폴리-4-비닐벤조산(poly-4-vinylbenzoic acid), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(sodium carboxy methyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxy propyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(sodium carboxymethylcellulose), 폴리사카라이드(polysaccharide), 전분(starch) 및 이의 혼합물 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
수용성 폴리머가 혼합된 산화그래파이트 분산용액에 초음파 분쇄(sonication), 호모게나이저(homogenizer), 고압균질기(high pressurehomogenizer) 중 하나 이상을 사용하여 산화그래파이트의 분산 및 박리가 이루어진다. 이때 분산 및 박리시 필요한 시간은 10분 내지 5시간으로, 10분 미만일 경우 분산 및 박리가 원활히 이루어지지 않으며, 5시간을 초과하여 처리를 실시할 경우 결함 형성이 많아져 고품질 산화그래핀을 얻을 수 없다.
산화그래핀 분산용액을 양이온-파이 상호작용을 통해 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성한다(S3).
분산 및 박리된 산화그래핀 분산용액을 양이온-파이 상호작용을 통하여 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성한다. 양이온반응 산화그래핀 분산용액은 초음파 분쇄 등과 같은 외부의 물리적 힘이 가해지지 않은 상태에서 산화그래핀 분산용액을 상온에서 1분 내지 10시간 정도의 반응시간을 유지함으로써 얻어질 수 있다. 여기서 산화그래핀 분산용액의 농도 범위가 1mg/L 내지 50g/L인 상태에서 상온에서 10분 정도의 반응 시간을 유지함으로써 얻어질 수 있다. 이때 산화그래핀 분산용액 농도의 범위가 1mg/L 미만일 경우 고농도 산화그래핀 형성이 어려우며, 산화그래핀 분산용액의 농도 범위가 50g/L을 초과할 경우 산화그래핀의 뭉침현상이 일어나는 단점이 있다.
이러한 반응은, 도 2에 도시된 바와 같이 산화그래핀 분산용액에 포함된 알칼리 용매를 통하여 나트륨(Na+), 칼륨(K+), 암모늄(NH4 +), 리튬(Li+), 칼슘(Ca2 +)과 같은 양이온과 육각형 sp2 영역의 파이 구조와의 반응을 활성화시키는 것으로서, 알칼리 용매의 약환원반응을 통한 산화그래핀의 산소작용기 제거 및 양이온과의 상호작용을 위한 반응시간의 유지를 통하여 형성되는 것이다. 도 2는 첨가된 용매가 수산화나트륨 수용액이며, 양이온은 나트륨이온이다.
양이온반응 산화그래핀 분산용액을 제조는 양이온-파이 상호작용의 활성화를 위해서 회전증발법, 원심분리법, 교반법 등과 같은 용매휘발법을 이용할 수 있다. 이는 약환원을 통하여 양이온이 흡착할 수 있는 그래핀의 육각형 sp2 영역을 보다 증가시키기 위하여 온도와 시간을 조절함으로써 국부적인 산화작용기를 제거한다. 그리고 용매휘발법을 이용하여 물을 증발시킴으로서 양이온-파이 상호작용을 활성화시키며 고농도 분산용액을 제조한다.
양이온 산화그래핀 분산용액을 동결건조하여 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말을 형성한다(S4).
알칼리 용매와 수용성 폴리머에 균일하게 분산된 양이온 산화그래핀 분산용액을 동결건조하여 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말을 형성한다. 동결건조는 액화질소를 이용하여 -100 내지 -270℃에서 10 내지 60분 정도 동결시킨 후, 이를 10-3 torr에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨다.
여기서 산화그래핀 고형분말의 형상은 도 3에 도시된 바와 같이 기공이 랜덤(random)으로 형성되어 서로 뭉치지 않는 폼 형태로 이루어진다. 이러한 구조는 양이온 산화그래핀 분산용액에 물을 포함하는 알칼리 용매와 수용성 폴리머가 혼합되어 있어 가능한 구조이다. 즉 알칼리 용매와 수용성 폴리머가 어는 점이 상이하며 이로 인해 균일하지 못하게 얼기 때문에 이를 동결건조 시키게 되면 균일하지 못하고 랜덤한 기공이 형성된다. 동결건조를 통해 기공이 형성된 산화그래핀은 박리된 상태에서 서로 뭉치지 않고 폼 형상의 고형분말이 되기 때문에 종래의 산화그래핀과 달리 서로 뭉치지 않으며, 브로디법을 사용하기 때문에 저결함, 고순도의 산화그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 경우 저결함, 고순도의 산화그래핀을 대량으로 제조하더라도 서로 뭉치지 않게 분산 안정성을 유지하도록 생산 가능하며, 산화그래핀을 대량으로 제조한 후 보관해놓은 상태에서 필요에 따라서 산화그래핀을 일부 꺼내어 바로 사용하거나 산화그래핀을 환원시켜 산화그래핀 환원물을 사용할 수 있다. 즉 사용자가 원하는 용도에 맞춰 고품질, 고농도의 산화그래핀을 편하게 사용할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 산화그래핀은 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀인데, 일반적으로 시중에 유통되는 형태는 산화그래핀이 아닌 산화그래핀 환원물이 유통된다. 산화그래핀 환원물은 표면이 환원되어 산소관능기를 가지지 않는 데 비해, 본 발명의 대량 생산 가능한 산화그래핀은 표면에 산소관능기를 가지기 때문에 환원된 산화그래핀과는 최종물질 및 사용되는 목적이 상이하다.
다음은 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예>
먼저, 순수 그래파이트(순도 99.9995%, -200mesh, Alfar Aesar 제조) 10g, 발연질산 350ml, 소듐 클로라이드 옥사이드 74g을 실온에서 순차적으로 37g씩 나누어 혼합한다. 혼합물을 48시간 동안 교반하여 브로디법을 이용한 산처리를 실시한 후, 중화, 세척, 여과, 클리닝 및 건조 과정을 차례로 거쳐 산화그래파이트 분말을 제조하였다. 제조된 산화그래파이트 분말은 300mg/L 농도로 수산화칼륨(KOH)이 용해된 pH 10의 수산화칼륨 수용액과 수용성 폴리머인 카복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose)를 첨가하여 교반하여 산화그래파이트 분산용액을 제조한다. 그 후 산화그래파이트 분산용액에 초음파를 1시간 동안 처리하여 균일한 산화그래핀 분산용액을 만들었다. 이후, 양이온-파이 상호작용을 인가시키기 위해서 상온에서 산화그래핀 분산용액의 물성이 안정되게 나오도록 1시간 이상 유지시켜 양이온 산화그래핀 분산용액을 제조한다. 그 후 양이온 산화그래핀 분산용액을 10시간 이상 동결건조하여 수산화칼륨 수용액 및 수용성 폴리머를 제거하고, 이를 통해 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말을 얻었다(도 1 내지 3).
이러한 실시예를 통해 제조된 산화그래핀 고형분말의 분석 그래프 및 비교예의 분석 그래프를 다음과 같이 설명한다. 도 4는 일반적으로 사용되고 있는 허머스법을 이용한 산화그래핀, 브로디법을 이용한 산화그래핀, 본 발명의 실시예에 따른 산화그래핀을 각각 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)을 통해 측정한 그래프이다. 허머스 산화그래핀의 경우 파란색으로 나타낸 산화작용기(C-O)의 수치가 높은 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 브로디 산화그래핀의 경우 허머스 산화그래핀보다는 낮은 수치인 것을 확인할 수 있다. 산화작용기가 많을 경우 산화그래핀의 결함이 많고 순도가 떨어지게 된다. 즉 산화작용기가 많은 산화그래핀은 고품질의 산화그래핀으로 볼 수 없다. 이에 비해 본 발명의 실시예에 따른 산화 그래핀은 산화작용기의 수치가 일반적인 허머스 산화그래핀 및 브로디 산화그래핀에 비해 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉 저결함, 고순도의 고품질 산화그래핀을 얻을 수 있다.
도 5는 TGA(thermogravinetry analysis) 측정을 통한 흑연(Graphite), 허머스 산화그래핀(Hummers-GO) 및 실시예 산화그래핀(실시예-GO)의 그래프를 나타낸 것이다. 이는 각각의 샘플을 가열하였을 때 온도 증가에 따른 무게를 나타낸 것으로 무게가 감소할수록 샘플이 타는 것을 의미한다. 샘플이 낮은 온도에서 탄다는 것은 그만큼 산화작용기가 많다는 것을 의미하며 즉 산화그래핀의 품질이 좋지 못하다는 것을 말한다. 흑연의 경우 산화작용기가 없기 때문에 800℃ 미만에서는 무게 감소가 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 허머스 산화그래핀과 실시예 산화그래핀의 경우 산화작용기를 가지고 있기 때문에 흑연보다 낮은 온도에서 타는 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 산화그래핀보다 허머스 산화그래핀이 더 낮은 온도에서 무게가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 허머스 산화그래핀보다 실시예 산화그래핀이 고순도, 저결함 산화그래핀이라는 것을 의미한다.
또한 산화그래핀을 환원시킨 산화그래핀 환원물에 대해서도 동일한 실험을 실시하였다. 흑연(Graphite)은 마찬가지로 800℃ 미만에서 무게 감소가 거의 나타나지 않았으며, 실시예 산화그래핀 환원물(실시예-rGO)도 흑연과 비슷한 수준으로 약 700℃ 미만에서까지 무게 감소가 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이에 비해 허머스 산화그래핀 환원물(Hummers-rGO)의 경우 실시예 산화그래핀 환원물보다 낮은 온도에서 무게가 감소하는 것을 알 수 있었는데 이 또한 허머스 산화그래핀 환원물이 실시예 산화그래핀 환원물보다 결함이 많으며 순도가 높지 못하다는 것을 의미한다.
도 6은 허머스 산화그래핀(Hummers GO) 및 실시예 산화그래핀(실시예 GO)의 SEM(scanning electron microscope) 사진을 나타낸 것이다. 기존의 방법으로 제조된 산화그래핀은 면적이 작게 생성되며 결정성이 좋지 못하다. 이에 비해 실시예 산화그래핀은 SEM 사진에서도 알 수 있듯이 대면적의 산화그래핀이 형성되며 저결함, 고순도 특성을 가지고 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 공명 라만 분광(raman spectroscopy) 측정 그래프로, 산화그래핀의 결정성이 향상되었다는 것을 의미한다. 이는 환원과정을 거친 후 산화그래핀 환원물을 제조 시 양이온 파이 상호작용을 통한 시료인 CIRGO의 D/G ratio가 더 작은 양상을 지닌다. 이는 기존 RGO에 비해 결함이 더욱 적다는 것을 의미한다. 또한 2D/G ratio가 크기 때문에 환원 후 그래핀의 특성에 더욱 가깝게 도달할 수 있다는 의미를 갖는다.
이와 같이 본 발명에 따른 산화그래핀 고형분말 제조방법을 이용하여 제조된 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말은 종래의 허머스법과 달리 브로디법을 사용하여 고순도, 저결함의 산화그래핀을 얻을 수 있다. 또한 수용성 폴리머를 포함한 분산용액을 동결건조시켜 포러스(porous)한 구조의 고형분말을 얻게 되며, 양이온-파이 상호작용을 통해 산화그래핀의 분산 안정도를 높힘으로 인해 종래의 산화그래핀과 달리 뭉치지 않고 고르게 분산된 산화그래핀을 얻을 수 있다. 특히 산화그래핀이 고르게 분산되도록 제조되기 때문에 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀을 대량생산하는 데 용이하다는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 산화그래핀 고형분말 제조방법에 있어서,
    그래파이트를 산화하여 산화그래파이트를 형성하는 단계와;
    상기 산화그래파이트를 수용성 폴리머와 혼합하며, 양이온-파이 상호작용을 통해 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계와;
    상기 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 동결건조하여 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계는,
    상기 산화그래파이트를 알칼리 용매 및 수용성 폴리머와 혼합하고 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계와;
    상기 산화그래핀 분산용액 내에 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의해 연결된 배열의 중심에 양이온을 위치시킴에 의해, 상기 양이온과 sp2 영역의 파이구조와의 양이온-파이 상호작용을 통해 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 알칼리 용매는 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화암모늄(NH4OH) 수용액, 수산화리튬(LiOH) 수용액, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 수용액 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계는,
    상기 산화그래파이트 분산용액에 초음파 분쇄, 호모게나이저, 고압균질기 중 하나 이상을 사용하여 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계는,
    상기 산화그래파이트를 알칼리 용매와 혼합하고 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계와;
    상기 산화그래핀 분산용액 내에 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의해 연결된 배열의 중심에 양이온을 위치시킴에 의해, 상기 양이온과 sp2 영역의 파이구조와의 양이온-파이 상호작용 및 수용성 폴리머 혼합을 통해 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화그래파이트를 형성하는 단계는,
    브로디법을 통해 상기 그래파이트를 산처리하여 산화그래파이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 산처리는 상기 그래파이트에 농질산(fuming nitric acid) 또는 황산(sulfuric acid)을 사용하여 처리하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아마이드아민(polyamideamine), 폴리비닐포름아미드(polyvinyl formamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallydimethylammonium chloride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulfonic acid), 폴리규산(polysilicic acid), 폴리인산(polyphosphoric acid), 폴리에틸렌설폰산(polyethylenesulfonic acid), 폴리-3-비닐록시프로펜-1-설폰산(poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid), 폴리-4-비닐페놀(poly-4-vinylphenol), 폴리-4-비닐페닐설폰산(poly-4-vinylphenyl sulfuric acid), 폴리에틸렌포스포릭산(polyethyleneohosphoric acid), 폴리말릭산(polymaleic acid), 폴리-4-비닐벤조산(poly-4-vinylbenzoic acid), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(sodium carboxy methyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxy propyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(sodium carboxymethylcellulose), 폴리사카라이드(polysaccharide), 전분(starch) 및 이의 혼합물 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 동결건조하여 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말을 형성하는 단계는,
    액화질소를 이용하여 -100 내지 -270℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 고형분말 제조방법.
  10. 산화그래핀 고형분말에 있어서,
    산화그래파이트를 수용성 폴리머와 혼합하며, 양이온-파이 상호작용을 통해 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하고, 상기 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 동결건조하여 형성되는 것을 특징으로 하는 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말.
  11. 산화그래핀 고형분말에 있어서,
    1 내지 9항 중 적어도 어느 한 항을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 표면에 산소관능기를 가지는 산화그래핀 고형분말.
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