KR20160082721A - 그래핀 옥사이드 제조방법 및 그에 따른 그래핀 옥사이드를 이용한 고분자 필름 제조방법 - Google Patents

그래핀 옥사이드 제조방법 및 그에 따른 그래핀 옥사이드를 이용한 고분자 필름 제조방법 Download PDF

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Abstract

그라파이트 및 산화제를 산 용액에 첨가 후, 혼합용액을 교반하는 단계, 상기 혼합용액을 중화시키는 단계 및 상기 중화된 혼합용액을 동결 건조시키는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 분말을 제조하는 단계, 상기 그래핀 옥사이드 분말을 알코올 용매에 첨가하는 단계 및 상기 그래핀 옥사이드 분말이 첨가된 알코올 용매를 동결 건조시키는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 제조방법 및 상기 그래핀 옥사이드 제조방법에 따라 제조된 그래핀 옥사이드를 이용한 고분자 필름 제조방법이 제공된다.

Description

그래핀 옥사이드 제조방법 및 그에 따른 그래핀 옥사이드를 이용한 고분자 필름 제조방법 {Manufacturing method of graphene oxide and manufacturing method of polymer film using the graphene oxide}
본 기재는 그래핀 옥사이드, 구체적으로 그래핀 층간 간격이 넓은 그래핀 옥사이드 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 그래핀 옥사이드를 이용한 고분자 필름 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동도는 실리콘보다 1,000배 더 빠르며, 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고, 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있다. 이러한, 특성으로 인하여 나노소재, 잉크, 배리어 소재, 방열소재, 초경량 소재, 에너지 전극 소재, 차세대 반도체, 투명전극 등에 널리 활용될 수 있다.
이러한 그래핀을 고분자 필름 등에 코팅하게 되면, 특히 우수한 배리어 소재로서 널리 활용할 수 있을 것으로 기대되고 있어, 그래핀 등을 코팅하는 기술에 대한 연구가 시작되었으며, 대표적으로 그래핀 코팅에는 용액공정이 널리 이용되고 있다. (한국 특허공개번호 제10-2011-0016287호)
그러나, 종래 용액공정의 경우, 그래핀, 분산제, 바인더 등을 단순 혼합하여 사용하는 경우가 대부분이었고, 그래핀의 분산 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 용액공정 중 그래핀 표면에 붙은 유기용매를 깨끗하게 세척하는 것이 어려운 문제도 있었다.
이에, 그래핀의 분산 안정성을 향상시키기 위해 그래핀 옥사이드를 이용하는 경우도 있었으나, 이 역시 분산 안정성의 개선이 크지 않고, 고온에서 공정이 진행되어야 하기 때문에 대량 공정에는 부적합한 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점들을 해결할 수 있는 그래핀 옥사이드를 이용한 고분자 필름 및 그 제조방법에 대한 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 분산성이 우수한 그래핀 옥사이드, 구체적으로 그래핀 층간 간격이 넓은 그래핀 옥사이드 제조방법 및 상기 그래핀 옥사이드를 필름에 코팅하여 수분 및 가스 차단성을 향상시킨 고분자 필름 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 그라파이트 및 산화제를 산 용액에 첨가 후, 혼합 용액을 교반하는 단계, 상기 혼합용액을 중화시키는 단계 및 상기 중화된 혼합 용액을 동결 건조시키는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 분말을 제조하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 분말을 알코올 용매에 첨가하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 분말이 첨가된 알코올 용매를 동결 건조시키는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 제조방법을 제공한다.
상기 알코올 용매는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알코올 용매일 수 있다.
상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산 용액은 질산(HNO3), 브롬산(HBrO3), 염산(HCl), 염소산(HClO3), 과염소산(HClO4), 요오드산(HIO3), 과요오드산(HIO4), 인산(H3PO4), 플루오르안티몬산(HSbF6), 플루오로술폰산(FSO3H) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 바람직하게는 질산(HNO3)일 수 있다.
상기 산화제는 염소산나트륨(NaClO3), 염소산칼륨(KClO3), 과산화수소(H2O2), 과망간산칼륨(KMnO4), 크롬산칼륨(K2CrO4), 중크롬산칼륨(K2CrO7), 질산칼륨(KNO3), 산소(O2), 오존(O3), 플로린(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 질산(HNO3), 무수크롬산(CrO3), 크롬산(CrO4), 중크롬산(Cr2O7), 산화망간(MnO), 과산화망간(MnO4), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 아산화질소(N2O), 사산화오스뮴(OsO4), 설폭사이드(sulfoxides), 질산암모늄세륨(ammonium cerium nitrate), 과망간산염(permanganate salts) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 혼합 용액을 중화시키는 단계는 pH가 6 내지 7이 될 때까지 상기 혼합용액에 증류수를 첨가하는 단계일 수 있다.
다른 구현예는 상기 일 구현예에 따른 그래핀 옥사이드 제조방법에 따라 제조된 그래핀 옥사이드를 제공할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 내 그래핀 층간 간격은 6A 이상일 수 있다.
또 다른 구현예는 상기 그래핀 옥사이드를 증류수에 첨가 및 분산시켜 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하는 단계; 히드록시기를 포함하는 고분자 수지를 증류수에 첨가 및 교반시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 분산용액 및 고분자 용액을 혼합 및 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 고분자 필름 제조방법을 제공한다.
상기 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol) 수지, 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol) 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액은 상기 그래핀 옥사이드를 0.3 중량% 내지 0.7 중량% 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액은 상기 그래핀 옥사이드 0.3 중량% 내지 0.7 중량%; 상기 고분자 수지 10 중량% 내지 20 중량%; 및 증류수 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 증류수의 pH는 10 내지 12 일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하는 단계는 15℃ 내지 35℃에서 실시할 수 있다.
상기 고분자 용액을 제조하는 단계는 70℃ 내지 120℃에서 실시할 수 있다.
상기 고분자 필름 제조방법은 상기 혼합 용액을 필름 상에 코팅하기 전에, 1000rpm 내지 3000rpm의 조건에서 5분 내지 20분 동안 상기 혼합 용액을 추가 교반하여 기포를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 필름은 125 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있다.
또 다른 구현예는 상기 구현예에 따른 고분자 필름 제조방법에 따라 제조된 고분자 필름을 제공할 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 그래핀 옥사이드, 구체적으로 그래핀 층간 간격이 넓은 그래핀 옥사이드 제조방법은 상온 공정이 가능하여 안정적으로 그래핀 옥사이드를 대량 생산 가능하며, 공정이 단순하다. 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 그래핀 옥사이드는 종래 공정에 의해 제조된 것보다 그래핀 층간간격이 넓어 용매 내 분산성이 우수하고 안정하다. 또한, 우수한 분산 안정성으로 인해 고분자 용액과 혼합 시, 보다 많은 양의 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합 용액의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 혼합 용액을 필름 상에 코팅시켜 기체 차단성이 우수한 고분자 필름을 제조할 수 있고, 이러한 고분자 필름은 배리어 필름으로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 그래핀 층간간격이 넓은 그래핀 옥사이드의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 제조예 1 및 비교제조예 1에 따른 그래핀 옥사이드의 물에 대한 분산성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교제조예 1에 따른 그래핀 옥사이드의 XRD 그래프이다.
도 4는 제조예 1에 따른 그래핀 옥사이드의 XRD 그래프이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 고분자 필름의 산소 투과도를 나타낸 그래프이다.
첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"("위")에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상(위)에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C10 사이클로알킬기, C3 내지 C10 사이클로알케닐기, C3 내지 C10 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
일 구현예는 그래핀 옥사이드, 구체적으로 그래핀 층간 간격이 넓은 그래핀 옥사이드의 제조방법으로서, 그라파이트 및 산화제를 산 용액에 첨가 후, 혼합 용액을 교반하는 단계, 상기 혼합 용액을 중화시키는 단계 및 상기 중화된 혼합 용액을 동결 건조시키는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 분말을 제조하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 분말을 알코올 용매에 첨가하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 분말이 첨가된 알코올 용매를 동결 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 공정이 단순하고, 안정적인 조건에서 수행이 가능하여, 대량 생산 등에 적합할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 그래핀 옥사이드 분말을 제조한 후, 이를 알코올 용매에 첨가 후 동결 건조시킴으로써, 그래핀 옥사이드 분말 내 그래핀 층간 간격을 보다 넓게 하여, 그래핀 옥사이드의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 분산성이 향상된 그래핀 옥사이드는 필름 조성물 내에 다량으로 함유될 수 있어 최종적으로 기체 차단성이 우수한 배리어 필름의 제조가 가능하다.
상기 그래핀 옥사이드 분말을 알코올 용매에 첨가하는 경우, 그래핀 옥사이드 내 그래핀 층 사이에 알코올 용매 분자가 삽입되어 그래핀 층간 간격을 벌려주게 된다. 그 후 동결 건조시킴으로써, 즉 초저온의 온도에서 알코올 용매만을 기화시킴으로써, 벌어진 그래핀 층간 간격이 유지된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다. (도 1 참조)
상기 알코올 용매는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알코올 용매일 수 있다. 예컨대, 상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알코올 용매를 기화시키기 위해, 그래핀 옥사이드 분말이 첨가된 알코올 용매를 동결 건조시키는데, 상기 동결 건조는 약 이틀(36시간 내지 60시간) 동안 영하 50℃ 내지 120℃의 온도에서 실시할 수 있다. 영하 50℃ 미만의 온도(예컨대, 상온)에서 알코올 용매를 기화 시, 시간이 너무 오래 걸려 공정성이 저하되고, 40℃ 이상의 고온에서 기화 시, 벌어진 층간 간격이 고온으로 인해 다시 줄어들게 되어(그래핀 층과 또다른 그래핀 층 사이에 stacking이 일어남), 그래핀 옥사이드의 분산성이 저하되게 된다.
한편, 일 구현예에 따른 그래핀 옥사이드 제조방법은, 상기 동결 건조 전에 그래핀 옥사이드 분말이 첨가된 알코올 용매를 1시간 내지 3시간 동안 영하 50℃ 내지 영하 70℃의 온도에서 보관(cooling)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산 용액은 질산(HNO3), 브롬산(HBrO3), 염산(HCl), 염소산(HClO3), 과염소산(HClO4), 요오드산(HIO3), 과요오드산(HIO4), 인산(H3PO4), 플루오르안티몬산(HSbF6), 플루오로술폰산(FSO3H) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 바람직하게는 질산일 수 있다.
종래에는 그래핀 옥사이드를 제조하기 위해, 황산 용액을 사용하였다. 그러나, 황산 용액을 사용할 경우, 이들이 산화제와 반응할 때 고온의 열이 발생하여 상온 공정이 불가하고, 산화제와 산 용액과의 반응 후 중화과정이 용이하지 않아, 대량 생산이 불가하였다.
또한, 황산 용액과 산화제의 반응 시 발생하는 고온의 열로 인해, 알코올 용매 분자에 의해 벌어진 그래핀 옥사이드 내 그래핀 층간 간격이 다시 좁아지게 된다.
또한, 황산을 사용할 경우, 중화반응 전에 과산화수소 등을 사용하여 그라파이트를 활성화시키는 단계가 더 필요하다.
그러나, 일 구현예에 따르면, 상기 산 용액으로 질산으로 사용함으로써, 상온 공정이 가능하고, 산화제와 질산의 반응 시 고온의 열이 발생하지 않아 벌어진 그래핀 층간 간격을 유지할 수 있고, 또한 안전하고 간단하게 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있어, 대량 생산이 가능하게 된다.
상기 산화제는 염소산나트륨(NaClO3), 염소산칼륨(KClO3), 과산화수소(H2O2), 과망간산칼륨(KMnO4), 크롬산칼륨(K2CrO4), 중크롬산칼륨(K2CrO7), 질산칼륨(KNO3), 산소(O2), 오존(O3), 플로린(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 질산(HNO3), 무수크롬산(CrO3), 크롬산(CrO4), 중크롬산(Cr2O7), 산화망간(MnO), 과산화망간(MnO4), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 아산화질소(N2O), 사산화오스뮴(OsO4), 설폭사이드(sulfoxides), 질산암모늄세륨(ammonium cerium nitrate), 과망간산염(permanganate salts) 또는 이들의 조합, 예컨대 염소산나트륨(NaClO3), 염소산칼륨(KClO3), 크롬산칼륨(K2CrO4) 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 질산에 상기 산화제 및 그라파이트를 첨가하고, 상온에서, 9시간 내지 15시간, 예컨대 10시간 내지 14시간, 예컨대 11시간 내지 13시간 동안 200rpm 내지 500rpm의 조건에서 교반할 수 있다.
이 때, 상기 질산은 300ml 내지 1000ml를 사용할 수 있고, 산화제는 50g 내지 200g을 사용할 수 있고, 그라파이트는 5g 내지 30g을 사용할 수 있다. 상기 그라파이트는 125㎛ 이하, 예컨대 10㎛ 이상 125㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 질산에 상기 산화제 및 그라파이트를 첨가하여 혼합 용액을 만들고, 상기 혼합 용액을 교반한 후, 이를 중화시킬 수 있다.
상기 혼합 용액을 중화시키는 단계는 pH가 6 내지 7이 될 때까지 상기 혼합 용액에 증류수를 첨가하는 단계일 수 있다. 질산을 산화제와 반응시키는 경우, 전술한 바와 같이 고온의 발열 현상이 일어나지 않으므로, 간단하게 증류수를 첨가하는 것만으로도 중화반응을 용이하게 진행시킬 수 있다.
상기 중화반응이 완료되면, 상기 중화된 혼합 용액을 동결 건조하여, 그래핀 옥사이드 분말을 얻을 수 있다. 상기 동결 건조는 예컨대, -30℃ 내지 -80℃에서 30분 내지 2시간 동안 보관(cooling)한 후, -100℃ 내지 -150℃에서 약 하루 내지 사흘동안 건조시키는 것일 수 있다.
상기와 같은 방법으로 수득한 그래핀 옥사이드 분말은 전술한 것처럼, 알코올 용매에 첨가된 후 동결 건조되어 그래핀 층간 간격이 벌어진 그래핀 옥사이드를 수득하게 된다.
다른 구현예는 전술한 그래핀 옥사이드, 구체적으로 그래핀 층간 간격이 넓은 그래핀 옥사이드의 제조방법에 따라 제조된 그래핀 옥사이드를 제공할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 내 그래핀 층간 간격은 6Å 이상, 예컨대 7Å 이상일 수 있다. 이 경우, 그래핀 옥사이드의 분산성이 우수해지게 되어, 그래핀 옥사이드 함량이 높은 배리어 필름 등의 제조가 가능해지게 된다.
또 다른 구현예는 전술한 그래핀 옥사이드, 구체적으로 그래핀 층간 간격이 넓은 그래핀 옥사이드를 증류수에 첨가 및 분산시켜 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하는 단계; 히드록시기를 포함하는 고분자 수지를 증류수에 첨가 및 교반시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 분산용액 및 고분자 용액을 혼합 및 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 고분자 필름 제조방법을 제공한다.
상기 히드록시기를 포함하는 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol) 수지, 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol) 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대 상기 고분자 수지는 폴리비닐알콜일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하는 단계는, 상기 그래핀 옥사이드를 증류수에 첨가한 후, 상온, 예컨대 15℃ 내지 35℃에서 15분 내지 60분 동안 20Hz 내지 40Hz의 초음파 분쇄기(bath-type)를 이용하여 분산시키는 단계일 수 있다. 이 때, 상기 증류수의 pH는 10 내지 12, 예컨대 11일 수 있다. 상기 증류수의 pH가 상기 범위 내일 경우 그래핀 옥사이드의 분산성이 가장 우수하다. 증류수의 pH는 KOH를 이용하여 조절할 수 있다.
상기 고분자 용액을 제조하는 단계는, 히드록시기를 포함하는 고분자 수지를 증류수에 첨가한 후, 2시간 내지 5시간 동안 70℃ 내지 120℃에서 교반하는 단계일 수 있다. 이 때, 상기 증류수의 pH는 10 내지 12, 예컨대 11일 수 있다. 상기 증류수의 pH가 상기 범위 내일 경우 그래핀 옥사이드의 분산성이 가장 우수하다. 증류수의 pH는 KOH를 이용하여 조절할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산용액 및 고분자 용액을 혼합 및 교반하여 제조된 혼합 용액은, 상기 혼합 용액 총량에 대해 상기 그래핀 옥사이드를 0.3 중량% 내지 0.7 중량%, 예컨대 0.4 중량% 내지 0.7 중량% 포함할 수 있다. 일반적으로 그래핀 옥사이드, 특히 질산 용액을 사용하여 제조한 그래핀 옥사이드는 분산성의 한계로 인해, 고분자 용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 경우, 상기 혼합 용액 총량에 대해 최대 0.3 중량%의 함량으로 혼합 용액 내에 포함되게 된다.
예컨대, 상기 혼합 용액은 상기 그래핀 옥사이드 0.3 중량% 내지 0.7 중량%; 상기 고분자 수지 10 중량% 내지 20 중량%; 및 증류수 잔부량을 포함할 수 있다.
즉, 종래와 달리, 상기 고분자 수지 제조방법은 다량의 그래핀 옥사이드를 포함하는 고분자 수지의 제조가 가능하여, 기체 차단성이 우수한 고분자 수지를 제조할 수 있다.
상기 고분자 수지 제조방법은, 혼합 용액을 필름 상에 코팅하기 전에, 기포제거 공정을 1000rpm 내지 3000rpm의 조건에서 5분 내지 20분 동안 진행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 필름은 125 ㎛ 이하의 두께, 예컨대 30 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 필름의 두께가 상기 범위를 만족시킬 경우, 산소 등의 기체 차단성이 우수하고, 용액 캐스팅이 용이하여 전체적으로 고르게 용액을 도포할 수 있다.
상기 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene), 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate)일 수 있다.
또 다른 구현예는 전술한 고분자 필름 제조방법에 따라 제조된 고분자 필름을 제공할 수 있다. 상기 고분자 필름은 기체 차단성이 매우 우수하여, 배리어 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 그래핀 옥사이드 제조)
제조예 1
(1) 그라파이트 10g 및 NaClO3 75g을 350ml의 HNO3 용액에 첨가한 후, 상온에서 약 12시간 동안 300rpm의 조건으로 교반하였다. 이 후, 교반액의 pH가 7이 될 때까지 증류수를 첨가하고, -50℃에서 약 1시간 동안 방치(cooling) 후, 동결 건조(-120℃에서 약 이틀 동안 건조)하여, 그래핀 옥사이드 분말을 제조하였다.
(2) 상기 그래핀 옥사이드 분말 1g을 50ml의 에탄올 용매에 첨가한 후, 25℃에서 약 1시간 동안 방치하였다. 이 후, -50℃의 초저온 냉장고에서 약 2시간 동안 보관(cooling) 후, 동결 건조(-120℃에서 하루동안 건조)하여, 그래핀 층간 간격이 벌어진 그래핀 옥사이드 분말을 제조하였다.
제조예 2
제조예 1의 공정 (2)에서, 에탄올 용매 대신 메탄올 용매를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여, 그래핀 층간 간격이 벌어진 그래핀 옥사이드 분말을 제조하였다.
비교제조예 1
그라파이트 10g 및 NaClO3 75g을 350ml의 HNO3 용액에 첨가한 후, 상온에서 약 12시간 동안 300 rpm의 조건으로 교반하였다. 이 후, 교반액의 pH가 7이 될 때까지 증류수를 첨가하고, -50℃에서 약 1시간 동안 방치(cooling) 후, 동결 건조(-120℃에서 약 이틀 동안 건조)하여, 그래핀 옥사이드 분말을 제조하였다.
(고분자 필름 제조)
실시예 1
(1) 상기 제조예 1의 그래핀 층간 간격이 벌어진 그래핀 옥사이드 분말 및 pH를 11로 맞춘 증류수를 혼합한 후, 상온에서 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하였다.
(2) 폴리비닐알콜의 히드록시기 함량이 98%인 고분자 수지 시료를 pH를 11로 맞춘 증류수에 첨가하고, 3시간 동안 90℃에서 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
(3) 상기 그래핀 옥사이드 분산용액 0.3 중량%, 상기 고분자 용액 13 중량% 및 증류수 86.7 중량%의 조성을 가지는 혼합 용액을 제조한 후, 1시간 동안 100 rpm의 조건으로 교반하였다.
(4) 이 후, 상기 교반한 혼합 용액을 90℃에서 100㎛ 두께의 PET 필름 상에 bar 코팅 후 건조해, 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 공정 (3)에서, 혼합 용액의 조성이 상기 그래핀 옥사이드 분산용액 0.5 중량%, 상기 고분자 용액 13 중량% 및 증류수 86.5 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 공정 (3)에서, 혼합 용액의 조성이 상기 그래핀 옥사이드 분산용액 0.7 중량%, 상기 고분자 용액 13 중량% 및 증류수 86.3 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 공정 (1)에서, 제조예 1의 그래핀 층간 간격이 벌어진 그래핀 옥사이드 분말 대신 비교제조예 1의 그래핀 옥사이드 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 필름을 제조하였다.
(평가)
평가 1: 분산성 평가
상기 제조예 1 및 비교제조예 1의 그래핀 옥사이드를 물에 첨가하고, 초음파분쇄기(bath-type, 20Hz~40Hz)를 통해 약 1 시간 동안 분산시킨 후, Turbiscan을 사용하여 분산(안정)성을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터, 에탄올 용매화 공정을 거치지 않은 비교제조예 1에 비해 에탄올 용매화 공정을 거친 제조예 1의 그래핀 옥사이드가 물에 대한 분산(안정)성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 그래핀 층간 간격 평가
도 3, 도 4 및 하기 표 1은 상기 제조예 1 및 비교제조예 1의 그래핀 옥사이드의 XRD 그래프 및 그래핀 옥사이드 내 그래핀 층간 간격을 나타낸 것이다.
비교제조예 1 제조예 1
XRD 그래프 도 3 도 4
2 theta 14.44 11.540
그래핀 층간 간격 (d-spacing) 5.92 Å 7.7 Å
또한, 하기 표 2는 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1의 그래핀 옥사이드 분말 내 그래핀 층간 간격을 나타낸 표이다.
그래핀 층간 간격 (d-spacing)
비교제조예 1 5.92 A
제조예 1 (에탄올 용매 처리) 7.7 A
제조예 2 (메탄올 용매 처리) 7.33 A
도 3, 도 4, 표 1 및 표 2로부터, 알코올 용매화 공정을 거치지 않은 비교제조예 1에 비해 알코올 용매화 공정을 거친 제조예 1 및 제조예 2의 그래핀 옥사이드가 그래핀 층간 간격이 더 넓은 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 광학특성 및 산소 투과도 평가
도 5는 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 고분자 필름의 산소투과도를 나타낸 것이고, 하기 표 3은 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 고분자 필름의 광학 투과도 및 헤이즈(Haze)를 나타낸 표이다.
광학 투과도 (%) 헤이즈 (%)
비교예 1 92.60 2.91
실시예 1 92.12 1.35
실시예 2 91.93 1.86
실시예 3 91.35 2.40
상기 표 3으로부터, 비교예 1의 고분자 필름은 광학 투과도 및 헤이즈가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 그래핀 옥사이드의 분산성 한계로 인해 고분자 필름 내에서 그래핀 옥사이드가 고르게 분포되지 않았기 때문이다. 반면, 실시예 1 내지 실시예 3의 고분자 필름은 광학 투과도 및 헤이즈가 낮아 고분자 필름 내에서 그래핀 옥사이드가 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. (그래핀 옥사이드의 분산성이 우수하여 고르게 분포될수록, 헤이즈 및 광학투과도가 낮아짐)
또한, 도 5로부터 비교예 1의 고분자 필름보다 실시예 1 내지 실시예 3의 고분자 필름이 보다 우수한 산소 차단성을 가짐을 확인할 수 있다. 나아가, 그래핀 옥사이드 함량이 증가할수록 산소 차단성이 더욱 향상됨도 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 그라파이트 및 산화제를 산 용액에 첨가 후, 혼합용액을 교반하는 단계, 상기 혼합용액을 중화시키는 단계 및 상기 중화된 혼합용액을 동결 건조시키는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 분말을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드 분말을 알코올 용매에 첨가하는 단계; 및
    상기 그래핀 옥사이드 분말이 첨가된 알코올 용매를 동결 건조시키는 단계
    를 포함하는 그래핀 옥사이드 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 이들의 조합인 그래핀 옥사이드 제조방법.
  3. 제1항에서,
    상기 산 용액은 질산(HNO3)인 그래핀 옥사이드 제조방법.
  4. 제1항에서,
    상기 산화제는 염소산나트륨(NaClO3), 염소산칼륨(KClO3), 과산화수소(H2O2), 과망간산칼륨(KMnO4), 크롬산칼륨(K2CrO4), 중크롬산칼륨(K2CrO7), 질산칼륨(KNO3), 산소(O2), 오존(O3), 플로린(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 질산(HNO3), 무수크롬산(CrO3), 크롬산(CrO4), 중크롬산(Cr2O7), 산화망간(MnO), 과산화망간(MnO4), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 아산화질소(N2O), 사산화오스뮴(OsO4), 설폭사이드(sulfoxides), 질산암모늄세륨(ammonium cerium nitrate), 과망간산염(permanganate salts) 또는 이들의 조합인 그래핀 옥사이드 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 옥사이드 제조방법에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 를 증류수에 첨가 및 분산시켜 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하는 단계;
    히드록시기를 포함하는 고분자 수지를 증류수에 첨가 및 교반시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드 분산용액 및 고분자 용액을 혼합 및 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계
    를 포함하는 고분자 필름 제조방법.
  6. 제5항에서,
    상기 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol) 수지, 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol) 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 필름 제조방법.
  7. 제5항에서,
    상기 혼합 용액은 상기 그래핀 옥사이드를 0.3 중량% 내지 0.7 중량% 포함하는 고분자 필름 제조방법.
  8. 제5항에서,
    상기 증류수의 pH는 10 내지 12인 고분자 필름 제조방법.
  9. 제5항에서,
    상기 고분자 용액을 제조하는 단계는 70℃ 내지 120℃에서 실시하는 고분자 필름 제조방법.
  10. 제5항에서,
    상기 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)인 고분자 필름 제조방법.
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