CN105185605B - 负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法，该方法采用空心阴极等离子放电技术，将氧化石墨烯还原的同时，对其进行氮化处理。等离子体处理技术在提高了还原效率，避免了化学污染的同时保持了金属化合物的化学结构，保证了电极材料的电化学性能。可应用于多种石墨烯/金属化合物电极材料的制备过程，适用范围广；制备方法简单，利于商业化生产制备。

Description

负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心阴极等离子还原、氮化的负载石墨烯/金属化合物的电极生产工艺过程，特别涉及一种空心阴极等离子还原、氮化氧化石墨烯/金属化合物的方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型的能量存储设备取得了广泛的关注，其基本电容产生机制包括：双电层电容和赝电容电容。双电层电容要求材料具有高的比表面积和良好的导电性，赝电容材料要求表面具有快速的氧化还原(法拉第)过程。分别为超级电容器的功率密度和能量密度做出贡献。石墨烯作为一种高比表面积材料加之优秀的导电性能，成为制备双电层电极的明星材料。在其上复合多种金属化合物(RuO2,MnO2,V2O5,Fe3O4,NiS)作为赝电容材料，共同提高电极材料的比电容已经成为目前较流行的超级电容器制备方法。
目前在石墨烯的制备方法中主要有化学剥离(Hummers)法，和CVD法等。化学剥离法制备的为氧化石墨烯，虽然易于与金属化合物复合但其电导性差，在超级电容器上应用前需要还原。超级电容器电极材料的制备过程一般为：hummer法制备氧化石墨烯水溶液——复合纳米金属粒子——水热还原氧化石墨烯(水凝胶)——冷冻干燥(气凝胶)——研磨、涂覆在集流体上(泡沫镍)。这种制备流程在时间成本和经济成本上均较高，而且不适合商业化生产。在对氧化石墨烯还原过程(提高其电导性)改进的过程中，提出了化学还原法(氢碘酸处理)、热还原法等但均涉及到化学污染或提高能耗的问题，同时在化学处理的过程中还可能对金属化合物产生作用，使其丧失赝电容的性能，降低超级电容器的性能。而CVD等直接制备石墨烯的方法又不利于金属化合物的复合。
能否找到一种快速、高效适于商业化生产的石墨烯/金属化合物复合超级电容电极材料的制备过程，是超级电容器进一步应用的关键。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种快速、高效的空心阴极等离子还原、氮化的负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)、复合了金属化合物的氧化石墨烯(GO)水溶液在泡沫金属电极上的沉积：
纳米金属化合物颗粒在氧化石墨烯水溶液中均匀混合，并固定在氧化石墨烯的片层结构上；采用真空抽滤的方法，使复合了金属化合物颗粒的氧化石墨烯水溶液沉淀在泡沫金属上，得到氧化石墨/金属化合物/泡沫金属。
2)、等离子体还原/氮化：
采用空心阴极放电的方法，在真空环境下，通过Ar气和N2气等离子激发放电，对泡沫金属上的氧化石墨烯进行还原的同时氮化处理，得到氮掺杂的石墨烯/金属化合物/泡沫金属(GN/金属化合物/泡沫金属)。
所述真空环境的真空度为3.0*10-3Pa；Ar气体的气流量为40sccm，N2气体的气流量为100sccm；等离子激发放电电流100A，工作气压1.5*10-1Pa；等离子激发放电时间为15分钟。
3)、电极制备：
将氮掺杂的石墨烯/金属化合物/泡沫金属材料进行压片、切割、封装制备能量存储设备电极。
所述的金属化合物为Fe3O4；泡沫金属为泡沫铜或泡沫镍。
本发明的有益效果是：
本发明采用空心阴极等离子还原、氮化氧化石墨烯的方法，还原过程时间短，不涉及化学污染，还原温度低、能耗小，同时对金属化合物无影响。还原的过程中直接对石墨烯氮化处理，提高电极性能。具有工艺简单，操作方便，利于商业化应用等特点。
具体实施方式
本发明包括以下步骤
1)、氧化石墨烯(GO)的制备——氧化石墨烯是根据改进后的Hummers方法制备的：
预氧化：首先，将2.5g过硫酸钾K2S2O8和2.5g P2O5加入到80℃的7.5ml浓硫酸中形成强氧化溶液，再把5g天然石墨加入到上述混合物中并在80℃下搅拌3h；待上述溶液冷却至室温后，用0.5L去离子水稀释，倒出，抽滤，并用去离子水洗至中性；将产物放在干燥器中干燥完成石墨的预氧化过程；
再次氧化：称取1g预氧化的石墨放入到盛有23ml浓硫酸的圆底烧瓶中搅拌，缓慢加入3g高锰酸钾，该过程中反应液的温度始终保持在20℃以下冰浴，然后于35℃下搅拌2h；之后，用0.25L去离子水稀释上述溶液，搅拌2h后再加入0.7L去离子水；完成上述的稀释过程后，逐渐滴加1.5ml双氧水，溶液的颜色由土黄色变为亮黄色并伴有气泡产生；最后分别利用质量百分比浓度10％的150ml稀盐酸和1L去离子水清洗上述产物，去除残余的金属离子和酸，除去上清液后超声分散4h，再进行抽滤将混合液洗至中性，最后将上述溶液透析得到了氧化石墨烯。
2)、GO与Fe3O4纳米粒子混合：
将100mg的Fe3O4纳米粒子加入到100ml浓度为2mg/ml的GO水溶液中，超声搅拌得到均匀溶液。
3)、GO/Fe3O4/泡沫镍电极
将GO/Fe3O4溶液倒入泡沫镍上，通过真空抽滤的方法使GO/Fe3O4沉淀到泡沫镍集流体上。
4)、等离子体还原/氮化
将GO/Fe3O4/泡沫镍电极放入真空腔室中。抽真空到3.0*10-3Pa；通入反应气体Ar气流量40sccm，N2流量100sccm；开空心级电流100A，工作气压1.5*10-1Pa；15分钟后关闭空心级电流，完成对GO/Fe3O4/泡沫镍电极的还原和氮化，得到氮掺杂的石墨烯/Fe3O4/泡沫镍电极(GN/Fe3O4/泡沫镍)。
5)、超级电容器制备
对GN/Fe3O4/泡沫镍电极进行压片切割，制成电极。
可以使用泡沫铜代替泡沫镍。

Claims (4)

1.一种负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法，该方法包括以下步骤：
1)、复合了金属化合物的氧化石墨烯水溶液在泡沫金属电极上的沉积：
纳米金属化合物颗粒在氧化石墨烯水溶液中均匀混合，并固定在氧化石墨烯的片层结构上；采用真空抽滤的方法，使复合了金属化合物颗粒的氧化石墨烯水溶液沉淀在泡沫金属上，得到氧化石墨/金属化合物/泡沫金属结构；
2)、等离子体还原/氮化：
采用空心阴极放电的方法，在真空环境下，通过Ar气和N2气等离子激发放电，对泡沫金属上的氧化石墨烯进行还原的同时氮化处理，得到氮掺杂的石墨烯/金属化合物/泡沫金属；
3)、电极制备：
将氮掺杂的石墨烯/金属化合物/泡沫金属电极材料进行压片、切割，制成电极。
2.根据权利要求1所述的一种负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法，其特征在于：所述的金属化合物为Fe3O4。
3.根据权利要求1所述的一种负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法，其特征在于：所述的泡沫金属为泡沫镍或泡沫铜。
4.根据权利要求1所述的一种负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，真空环境的真空度为3.0*10-3Pa；Ar气体的气流量为40sccm，N2气体的气流量为100sccm；等离子激发放电电流100A，工作气压1.5*10-1Pa；等离子激发放电时间为15分钟。
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