CN111039282A - 石墨烯材料的制备方法及其在制备锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

石墨烯材料的制备方法及其在制备锂离子电池中的应用，本发明采用简便易得的石墨粉作为原料，采用等离子体氧化与化学氧化相结合的技术将石墨粉氧化制备得到氧化石墨烯前驱体；再通过等离子体氧化技术制备成氧化石墨烯；最后采用等离子体还原技术制备得到石墨烯材料。相比于单独使用化学氧化的工艺而言，本发明的制备工艺用时较短，可大规模生产，制备过程中可加入功能团进行修饰，且制备过程中没有爆炸危险，对环境污染很小；制备得到的石墨烯边缘被氧化，产生羰基、羟基等亲水性基团，增加了石墨烯在水溶液中的溶解度；制备的石墨烯材料与之前的氧化石墨材料相比层间距明显增大，剥离效果显著；将该石墨烯材料用于制备锂离子电池负极材料，在首次充放电时，实际使用的比容量接近理论值。

Description

石墨烯材料的制备方法及其在制备锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，以及使用石墨烯制备锂离子电池负极材料领域。
背景技术
目前，锂离子电池负极材料是制约着锂离子电池发展的一个关键因素，其中石墨是目前商业化程度最高的负极材料，具有环境友好、成本低、比容量较高、循环性能好、寿命长、化学电势低等特点。但由于石墨仍然存在一些亟待解决的问题，比如：与电解质溶液的相容性较差；高倍率充放电性能较差；在充电过程中会发生溶剂分子进入石墨层间而引起石墨层剥落的现象，由此而导致电池循环性能降低，限制了锂离子电池在在当前的技术基础上的成熟量产。
石墨烯优异的导电能力和特殊的物理结构，可以极大地改善锂离子电池负极性能。当前制备石墨烯的方法以机械剥离法和氧化还原法为主；机械剥离法得到的石墨烯几乎没有缺陷但是溶解度很小，且成本高而产量极低，不适合大规模的工业应用，同时很强的π-π键使得这样的石墨烯在浓缩和干燥的过程中倾向于不可逆地聚集。而氧化还原法可以批量生产可溶的氧化石墨烯，从而易于加工改性。虽然氧化还原法得到的石墨烯经常会存在一些可以影响其性质的缺陷，但是通过热处理等方式可以将这些石墨烯修复成为高电导率和热导率的优质材料。
当前以氧化还原法制备石墨烯按照氧化物的不同主要可以分为两种：(1)Brodie于1859年提出并由Staudenmaier在1898年改进、Hofmann于1937年再次改进的KClO3法；(2)Hummers于1958年提出的KMnO4法。然而，KClO3与可燃物混合后极易爆炸，并且KClO3与氧化石墨烯在浓硫酸溶液中会产生有毒易燃气体ClO2，存在很大的安全隐患；KMnO4在酸性环境下很容易转化成Mn2O7，高于55℃时有爆炸危险，而且KMnO4的使用会产生大量锰离子，对人类健康和生态系统中的植物有很大的威胁。因此这两种方法都存在着不小的危险性。同时，这两种方法都需要较长的反应时间和反应温度，有待改善。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明以石墨为起始原料，采用等离子体技术与化学氧化等方式向相结合的技术对石墨进行处理，形成氧化石墨烯，并还原成石墨烯，用来制备锂离子负极材料，有效地改进锂电池的性能。石墨作为负极材料，理论比容量为372mAh/g。常规制备方法制成的锂离子石墨负极材料，首次充放电时，实际使用的比容量只有260mAh/g，而添加石墨烯后的锂离子石墨负极材料，首次充放电时，实际使用的比容量高达350mAh/g左右，接近理论比容量。显著提升了锂离子电池首次充放电性能。
低温等离子体中含有各种离子、自由基、光子、电子、激发态原子和分子等高能量的活性粒子，等离子体与石墨表面能量交换主要靠粒子(带电粒子和中性粒子)碰撞和光辐射(主要是紫外光)作用于石墨表面来实现的，这些能量转移过程就是石墨表面被氧化和还原制备氧化石墨烯和石墨烯的根本原因。
解决的技术问题：
本发明目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种锂离子负极材料氧化石墨烯及石墨烯材料的制备方法。
本发明的技术方案：
一种石墨烯材料的制备方法，包括：
氧化石墨烯的制备：采用等离子体氧化与化学氧化相结合的方法将石墨粉氧化得到氧化石墨烯；
石墨烯的制备：将制备得到的氧化石墨烯采用等离子体还原制备得到石墨烯材料。
具体而言，该制备方法包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯前驱体的制备：采用等离子体氧化与化学氧化相结合的技术将石墨粉氧化制备得到氧化石墨烯前驱体；
(2)氧化石墨烯的制备：将第(1)步制备得到的氧化石墨烯前驱体通过等离子体氧化技术制备成氧化石墨烯；
(3)石墨烯的制备：将第(2)步制备得到的氧化石墨烯采用等离子体还原技术制备得到石墨烯材料。
步骤(1)的具体步骤为：将石墨粉加入浓硫酸中搅拌0.1-6小时，加入化学氧化剂，同时启动等离子体发生器，将产生高活性物质通入上述溶液中，恒温反应0.1-6小时，缓慢加入过氧化氢恒温反应，抽滤、水洗、离心、真空冻干制得氧化石墨烯前驱体材料。其中的化学氧化剂选自高铁酸钾、高锰酸钾、高铁酸钠或其混合物。其中温度为0-60℃，优选20-50℃，搅拌时间和反应时间优选为0.5-4小时。
步骤(2)制备方法为：启动等离子体发生器，0-60℃下向溶液中持续通入高活性物质,加入氧化石墨烯前驱体，反应0.1-6小时；优选20-50℃下反应0.5-4小时；抽滤、水洗、离心、真空冻干制得氧化石墨烯材料。所述溶液为氨水和过氧化氢；所述的高活性物质指的是能级比较高、不稳定状态的化学基团，如激发态的原子、分子、自由基等；优选为高活性的活性氧原子、臭氧及激发态的氧分子。
步骤(3)具体为：将制备的氧化石墨烯粉体材料放入等离子体发生器中；通入还原性工作气体，启动电源，等离子体发生器中产生的还原性物质将氧化石墨烯还原成石墨烯粉体。
步骤(1)中，石墨粉、化学氧化剂、浓硫酸的用量比为10g：0.1-50g：1-500ml；优选10g：5-30g：50-200ml；浓硫酸、水、过氧化氢的用量比为100ml：1-100ml：1-50ml；优选100ml：20-60ml：10-40ml；高活性物质的体积流量为10-800ml/min，优选100-400ml/min；
步骤(2)中所述氨水质量分数为10％-30％；优选25％；高活性物质的体积流量为10-800ml/min，优选100-400ml/min；
步骤(3)中，所述高活性物质的流量为5-100ml/min，优选20-60ml/min；步骤(1)和(2)中等离子体的工作气体为氧气，步骤(3)中作为等离子体的工作气体为氢气、氨气、甲胺中的一种或多种的混合物。
所述等离子体发生器功率为200-800W，优选500W；
步骤(1)和(2)中，所述高活性物质为高活性氧；
步骤(3)中，所述高活性物质为高活性氢；
步骤(1)和(2)中等离子体的工作气体为氧气，步骤(3)中作为等离子体的工作气体为氢气、氨气、甲胺中的一种或多种的混合物。
步骤(1)可以是如下方法：取浓硫酸加入三口烧瓶中，置于水浴锅中保持室温恒温，将石墨粉加入浓硫酸中持续搅拌反应0.1-6小时，缓慢加入氧化剂，同时，启动等离子体发生器，产生活性氧原子、臭氧及激发态的氧分子，通入上述溶液中，恒温搅拌反应0.1-6小时，再缓慢加入水后恒温搅拌反应，缓慢加入过氧化氢后恒温搅拌反应，抽滤分离固体，用水清洗并离心，真空中冷冻干燥制得氧化石墨烯前驱体材料。
步骤(2)可以是如下的方式：加入氨水中，启动等离子发生器，向氨水中持续通入高活性(氧活性氧原子、臭氧及激发态的氧分子)，40℃下反应1.5小时，抽滤分离固体，用水清洗并离心，真空中冷冻干燥10小时，制得氧化石墨烯材料。也可以先将氨水与过氧化氢配制为混合溶液使用，其中氨水与过氧化氢溶液的体积比为1：4-4：1，优选1：2-2：1。氨水和过氧化氢可选择常规浓度使用。
步骤(3)可以是如下的方式：
A)将制备的氧化石墨烯粉体材料放入等离子体发生器中；
B)通入还原性工作气体(如氢气、氨气、甲胺等气体)，抽真空，维持等离子体发生器内气压在一定范围内；
C)启动电源，工作气体在等离子体发生器内电极间放电，产生等离子体；
D)产生的还原气氛的氢等离子体、氨基等离子体与氧化石墨烯粉体材料表面发生物理、化学反应将氧化石墨烯粉体还原成石墨烯粉体；
E)石墨烯粉体从发生器取出，进入到下一工序，进行锂离子负极材料制备。
制备得到的石墨烯材料用于制备锂离子负极材料，首次充放电时，实际使用的比容量高达350mAh/g左右，接近理论比容量。
本发明的有益效果是：
(1)制备工艺用时较短，可大规模生产，制备过程中可加入功能团进行修饰，且制备过程中没有爆炸的危险，对环境的污染很小；
(2)制备的石墨烯边缘被氧化，产生羰基、羟基等亲水性基团，见图1、图2，因此增加了石墨烯在水溶液中的溶解度，得到的石墨烯材料可溶性高，例如：常规制备的石墨烯溶解度通常小于0.1mg/ml，在水溶液中分散性不好，而使用本发明制备的石墨烯溶解度大于5mg/ml；
(3)制备的石墨烯材料与之前的氧化石墨材料相比层间距明显增大，剥离效果显著；
(4)在完全同等的条件下，使用第一步未同时使用等离子体氧化的方法制备出的石墨烯，在制备成为锂离子电池后，首次充放电的比容量约为260mAh/g，本发明的方法较上述方法提高约100mAh/g左右，具有预料不到的技术效果；
(5)锂离子电池负极中未添加石墨烯时，比容量最大在250～275mAh/g之间，而添加不同比例的石墨烯后，比容量最大在300～350mAh/g之间，这表明石墨烯能有效增加首次嵌入和脱出石墨负极的锂离子数量，从而能有效提高锂离子电池的比容量。值得一提的是，当石墨烯的添加量为5％和15％时性能尤为突出，参见图5所示。
附图说明
图1为石墨烯材料和边缘氧化的石墨材料的傅里叶变换红外光谱；
图2为氧化石墨烯材料的X射线光电子能谱图；
图3为石墨烯材料的X射线光电子能谱图；
图4为氧化石墨烯材料和石墨烯材料的X射线衍射图；
图5为石墨烯作为导电添加剂在锂离子电池负极中不同掺杂比例的首次充放电情况。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烯材料的制备方法，步骤如下：
1)氧化石墨烯前驱体材料的制备
取质量分数98％的浓硫酸50ml，置于250ml的三口烧瓶中；将三口烧瓶放在水浴锅中保持25℃恒温；使用电动机械搅拌器持续搅拌三口烧瓶中的浓硫酸；取高纯鳞片石墨10g，加入浓硫酸中，持续搅拌30min后，取高铁酸钾15g，缓慢加入浓硫酸中，大约30min加完；通过等离子体发生器产生高活性氧并以100ml/min的体积流速通入混合溶液；保持恒温，持续搅拌1h；缓慢加入15ml纯水，持续搅拌1h后，再缓慢加入8ml体积分数为30％的过氧化氢，持续搅拌20min；将混合溶液抽滤后得到的固体样品反复清洗和离心，使之pH约为7；真空冻干10h后得到氧化石墨烯前驱体。
2)氧化石墨烯材料的制备
取1140ml体积分数为25％的氨水与600ml体积分数为30％的过氧化氢，配制混合溶液置于2.5L的烧杯中并将烧杯放在水浴锅中保持40℃恒温；通过等离子体发生器产生高活性氧并以100ml/min的体积流速通入混合溶液；取氧化石墨烯前驱体10g，缓慢加入混合溶液中；保持恒温，持续反应1.5h；将混合液抽滤得到固体样品，通过反复清洗与离心使得固体样品的pH约为7；将固体样品真空冻干，得到氧化石墨烯材料；图1为氧化石墨烯材料的傅里叶变换红外光谱，图中显示：制备的氧化石墨烯材料特征峰明显；图2为氧化石墨烯材料的X射线光电子能谱图，图中所示：制备的氧化石墨烯材料被明显氧化。
3)石墨烯材料的制备
取氧化石墨烯粉末20g，置于表面皿中，放入真空等离子体发生器；先后开启机械泵与罗茨泵，将真空等离子体发生器的真空腔气压降到20Pa后，将氢气、甲胺和氨气分别以50ml/min、20ml/min和20ml/min的体积流量通入真空等离子体发生器；待到腔室内气压维持在20Pa时，开始以500W的功率放电产生等离子体；持续反应4min后破空并以50ml/min的体积流量通入空气5min；取出粉体，得到石墨烯材料。
图1为石墨烯材料和边缘氧化的石墨材料的傅里叶变换红外光谱，图中显示所制备的石墨烯材料特征峰明显；
图2为氧化石墨烯材料的X射线光电子能谱图；
图3为石墨烯材料的X射线光电子能谱图，图中所示：制备的石墨烯材料已经被部分还原；
图4为氧化石墨烯材料和石墨烯材料的X射线衍射图，图中所示：制备的石墨烯材料与之前的氧化石墨材料相比层间距增大许多，剥离效果显著；
图5为石墨烯作为导电添加剂在锂离子电池负极中不同掺杂比例的首次充放电情况。
实施例2
一种石墨烯材料的制备方法，步骤如下：
1)氧化石墨烯前驱体材料的制备
取质量分数98％的浓硫酸50ml，置于250ml的三口烧瓶中；将三口烧瓶放在水浴锅中保持25℃恒温；使用电动机械搅拌器持续搅拌三口烧瓶中的浓硫酸；取高纯鳞片石墨2.5g，加入浓硫酸中，持续搅拌30min后，取高铁酸钾5g，缓慢加入浓硫酸中，大约30min加完；通过等离子体发生器产生高活性氧并以150ml/min的体积流速通入混合溶液；保持恒温，持续搅拌1h；缓慢加入10ml纯水，持续搅拌1h后，再缓慢加入20ml体积分数为30％的过氧化氢，持续搅拌20min；将混合溶液抽滤后得到的固体样品反复清洗和离心，使之pH约为7；真空冻干10h后得到氧化石墨烯前驱体。
2)氧化石墨烯材料的制备
取1140ml体积分数为25％的氨水与950ml体积分数为30％的过氧化氢，配制混合溶液置于2.5L的反应釜中并将反应釜放在水浴锅中保持40℃恒温；通过等离子体发生器产生高活性氧并以120ml/min的体积流速通入混合溶液；取氧化石墨烯前驱体10g，缓慢加入混合溶液中；保持恒温，持续反应1.5h；将混合液抽滤得到固体样品，通过反复清洗与离心使得固体样品的pH约为7；将固体样品真空冻干，得到氧化石墨烯材料。
3)石墨烯材料的制备
取氧化石墨烯粉末20g，置于表面皿中，放入真空等离子体发生器；先后开启机械泵与罗茨泵，将真空等离子体发生器的真空腔气压降到20Pa后，将氢气、甲胺和氨气分别以60ml/min、24ml/min和24ml/min的体积流量通入真空等离子体发生器；待到腔室内气压维持在20Pa时，开始以500W的功率放电产生等离子体；持续反应4min后破空并以50ml/min的体积流量通入空气5min；取出粉体，得到石墨烯材料。
制备的石墨烯溶解度为10mg/ml。该石墨材料用于制备锂离子电池负极材料在首次充放电时，实际使用的比容量约为350mAh/g。
实施例3
一种石墨烯材料的制备方法，步骤如下：
1)氧化石墨烯前驱体材料的制备
取质量分数98％的浓硫酸50ml，置于250ml的三口烧瓶中；将三口烧瓶放在水浴锅中保持25℃恒温；使用电动机械搅拌器持续搅拌三口烧瓶中的浓硫酸；取高纯鳞片石墨2.5g，加入浓硫酸中，持续搅拌30min后，取高铁酸钾7.5g，缓慢加入浓硫酸中，大约30min加完；通过等离子体发生器产生高活性氧并以200ml/min的体积流速通入混合溶液；保持恒温，持续搅拌1h；缓慢加入25ml纯水，持续搅拌1h后，再缓慢加入8ml体积分数为30％的过氧化氢，持续搅拌20min；将混合溶液抽滤后得到的固体样品反复清洗和离心，使之PH约为7；真空冻干10h后得到氧化石墨烯前驱体。
2)氧化石墨烯材料的制备
取1140ml体积分数为25％的氨水与950ml体积分数为30％的过氧化氢，配制混合溶液置于2.5L的反应釜中并将反应釜放在水浴锅中保持40℃恒温；通过等离子体发生器产生高活性氧并以150ml/min的体积流速通入混合溶液；取氧化石墨烯前驱体10g，缓慢加入混合溶液中；保持恒温，持续反应1.5h；将混合液抽滤得到固体样品，通过反复清洗与离心使得固体样本的pH约为7；将固体样品真空冻干，得到氧化石墨烯材料。
3)石墨烯材料的制备
取氧化石墨烯粉末20g，置于表面皿中，放入真空等离子体发生器；先后开启机械泵与罗茨泵，将真空等离子体发生器的真空腔气压降到20Pa后，将氢气、甲胺和氨气分别以80ml/min、32ml/min和32ml/min的体积流量通入真空等离子体发生器；待到腔室内气压维持在20Pa时，开始以500W的功率放电产生等离子体；持续反应4min后破空并以50ml/min的体积流量通入空气5min；取出粉体，得到石墨烯材料。
制备的石墨烯溶解度为12mg/ml。该石墨材料用于制备锂离子电池负极材料在首次充放电时，实际使用的比容量约为340mAh/g。
实施例4
一种石墨烯材料的制备方法，步骤如下：
1)氧化石墨烯前驱体材料的制备
取质量分数98％的浓硫酸50ml，置于250ml的三口烧瓶中；将三口烧瓶放在水浴锅中保持25℃恒温；使用电动机械搅拌器持续搅拌三口烧瓶中的浓硫酸；取高纯鳞片石墨2.5g，加入浓硫酸中，持续搅拌30min后，取高铁酸钾2.5g，缓慢加入浓硫酸中，大约30min加完；通过等离子体发生器产生高活性氧并以150ml/min的体积流速通入混合溶液；保持恒温，持续搅拌1h；缓慢加入25ml纯水，持续搅拌1h后，再缓慢加入8ml体积分数为30％的过氧化氢，持续搅拌20min；将混合溶液抽滤后得到的固体样本反复清洗和离心，使之PH约为7；真空冻干10h后得到氧化石墨烯前驱体。
2)氧化石墨烯材料的制备
取1140ml体积分数为25％的氨水与950ml体积分数为30％的过氧化氢，配制混合溶液置于2.5L的反应釜中并将反应釜放在水浴锅中保持40℃恒温；通过等离子体发生器产生高活性氧并以150ml/min的体积流速通入混合溶液；取氧化石墨烯前驱体10g，缓慢加入混合溶液中；保持恒温，持续反应1.5h；将混合液抽滤得到固体样品，通过反复清洗与离心使得固体样品的pH约为7；将固体样品真空冻干，得到氧化石墨烯材料。
3)石墨烯材料的制备
取氧化石墨烯粉末20g，置于表面皿中，放入真空等离子体发生器；先后开启机械泵与罗茨泵，将真空等离子体发生器的真空腔气压降到20Pa后，将氢气、甲胺和氨气分别以100ml/min、40ml/min和40ml/min的体积流量通入真空等离子体发生器；待到腔室内气压维持在20Pa时，开始以500W的功率放电产生等离子体；持续反应4min后破空并以50ml/min的体积流量通入空气5min；取出粉体，得到石墨烯材料。
制备的石墨烯溶解度为15mg/ml。该石墨材料用于制备锂离子电池负极材料在首次充放电时，实际使用的比容量约为345mAh/g。
对比例：在与实施例1完全相同的条件下，仅第一步中有不同，具体在于：未同时使用等离子体氧化。该方法制备出的石墨烯，在制备成为锂离子电池后，首次充放电的比容量约为260mAh/g。

Claims (10)

1.一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯前驱体的制备：采用等离子体氧化与化学氧化相结合的方法将石墨粉氧化制备得到氧化石墨烯前驱体；
(2)氧化石墨烯的制备：将第(1)步制备的氧化石墨烯前驱体通过等离子体氧化制备得到氧化石墨烯；
(3)石墨烯的制备：将第(2)步制备得到的氧化石墨烯采用等离子体还原制备得到石墨烯材料。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，化学氧化所使用的氧化剂选自高铁酸钾、高锰酸钾、高铁酸钠或其任意两种以上的混合物。
3.一种如权利要求1或2所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：将石墨粉加入浓硫酸中搅拌0.1-6小时，加入化学氧化剂，同时启动等离子体发生器，将产生的高活性物质通入上述溶液中；0-50℃恒温反应0.1-6小时，缓慢加入水；然后缓慢加入过氧化氢恒温反应，抽滤、水洗、离心、真空冻干制得氧化石墨烯前驱体材料。
4.一种如权利要求1或2所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)制备方法为：启动等离子体发生器，0-60℃下向溶液中持续通入高活性物质；加入氧化石墨烯前驱体，反应0.1-6小时；优选20-50℃下反应0.5-4小时；抽滤、水洗、离心、真空冻干制得氧化石墨烯材料；所述溶液为氨水和/或过氧化氢。
5.一种如权利要求3或4所述的石墨烯材料的制备方法，所述高活性物质指的是能级比较高、不稳定状态的化学基团，如激发态的原子、分子、自由基等；优选为高活性的活性氧原子、臭氧及激发态的氧分子。
6.一种如权利要求1-5之一所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将制备的氧化石墨烯粉体材料放入等离子体发生器中；通入还原性工作气体，启动电源，等离子体发生器中产生的还原性物质(如氢原子、氨基、甲基氨基等)将氧化石墨烯还原成石墨烯粉体。
7.一种如权利要求3-6之一所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体发生器功率为200-800W，优选500W；
步骤(1)中，石墨粉、化学氧化剂、浓硫酸的用量比为10g：0.1-50g：1-500ml；优选10g：5-30g：50-200ml；浓硫酸、水、过氧化氢的用量比为100ml：1-100ml：1-50ml；优选100ml：20-60ml：10-40ml；高活性物质的体积流量为10-800ml/min，优选100-400ml/min；
步骤(2)中所述氨水质量分数为10％-30％；优选25％；高活性物质的体积流量为10-800ml/min，优选100-400ml/min；
步骤(3)中，所述高活性物质的流量为5-100ml/min，优选20-60ml/min。
8.一种如权利要求1-7之一所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)和(2)中等离子体的工作气体为氧气，步骤(3)中作为等离子体的工作气体为氢气、氨气、甲胺中的一种或多种的混合物。
9.一种锂离子负极材料，采用权利要求1-8之一所述的石墨烯材料制备。
10.一种如权利要求1-8之一所述的石墨烯材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112408383A (zh) * 2020-11-17 2021-02-26 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种等离子体剥离石墨材料及其制备方法
CN112569914A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 常熟理工学院 一种利用焦化厂氨水和丙烯腈废水制备铀吸附剂的方法
CN112755790A (zh) * 2021-01-15 2021-05-07 无锡东恒新能源科技有限公司 一种氧化石墨烯基超滤膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085884A (zh) * 2014-07-11 2014-10-08 中国科学院等离子体物理研究所 一种用氢(H2)和氩(Ar)混合等离子体还原氧化石墨烯(GO)提高电化学性能的方法
KR20170101569A (ko) * 2016-02-29 2017-09-06 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 그래핀 제조 방법 및 시스템

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085884A (zh) * 2014-07-11 2014-10-08 中国科学院等离子体物理研究所 一种用氢(H2)和氩(Ar)混合等离子体还原氧化石墨烯(GO)提高电化学性能的方法
KR20170101569A (ko) * 2016-02-29 2017-09-06 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 그래핀 제조 방법 및 시스템

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. LESIAK ET AL.: "Preparation of graphene oxide and characterisation using electron spectroscopy", 《JOURNAL OF ELECTRON SPECTROSCOPY AND RELATED PHENOMENA》 *
KELIANG WANG ET AL.: "Plasma-assisted fabrication of graphene in ambient temperature for symmetric supercapacitors application", 《MATERIALS TODAY ENERGY》 *
张亚婷: "煤基石墨烯的制备、修饰及应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112408383A (zh) * 2020-11-17 2021-02-26 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种等离子体剥离石墨材料及其制备方法
CN112569914A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 常熟理工学院 一种利用焦化厂氨水和丙烯腈废水制备铀吸附剂的方法
CN112569914B (zh) * 2020-12-11 2023-02-28 常熟理工学院 一种利用焦化厂氨水和丙烯腈废水制备铀吸附剂的方法
CN112755790A (zh) * 2021-01-15 2021-05-07 无锡东恒新能源科技有限公司 一种氧化石墨烯基超滤膜的制备方法

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