CN107732192B - 锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法，包括获得含有钝化硅粉、有机碳源、羧甲基纤维素和石墨粉的混合浆料的步骤，该步骤中涉及的钝化硅粉按以下方法进行制备：取球形纳米硅粉，于气氛保护条件下升温至400‑800℃对其进行预热，之后用氧气携带预热纳米硅粉进入气固分离器，所述氧气的进气流量为0.1‑1.5slpm；在预热纳米硅粉进入气固分离器之前，控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间≥5min，对气固分离器截留的粉体进行收集，得到钝化硅粉。申请人的试验表明，采用该钝化硅粉和石墨等材料复合化制备成锂离子电池负极用硅碳复合材料时，具有优异的比容量和循环性能。

Description

锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硅的理论储锂容量达到了4200mAh/g，远高于石墨的理论容量(372mAh/g)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂，安全性能更好；地球上硅的含量丰富，硅成为锂离子电池碳基负极升级换代富有潜力的选择之一，是最具发展潜力的新型锂离子电池负极材料。
为了改善硅基复合负极材料的循环寿命和首次放电效率，提高硅材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，常用的方法是采用纳米硅材料与石墨等材料复合化制备成高容量锂离子电池纳米硅基复合负极材料。纳米硅粉是目前唯一具有大规模产业化前景且可以应用于锂离子电池硅基复合材料中的硅源，采用球磨微米硅粉的方法可以大批量制备不规则形状的纳米硅粉，但将此不规则形状纳米硅粉应用于硅基复合负极材料中，由于不规则形状纳米硅粉各个方向的体积膨胀度不一致，容易使SEI膜(固体电解质界面膜)破裂，无法有效发挥纳米硅粉的容量，循环稳定性较差。申请人在研究中发现，采球形纳米硅粉再进行钝化处理可以有效缓解纳米硅粉的体积膨胀问题，进一步提高所得硅碳复合材料的比容量和循环性能，目前尚未发现有关于这方面的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有更高比容量和循环性能的锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法。
本发明所述的锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法，包括获得含有钝化硅粉、有机碳源、羧甲基纤维素和石墨粉的混合浆料的步骤，其中：该步骤中涉及的钝化硅粉按以下方法进行制备：
取球形纳米硅粉，于气氛保护条件下升温至400-800℃对其进行预热，之后用氧气携带预热纳米硅粉进入气固分离器，所述氧气的进气流量为0.1-1.5slpm；在预热纳米硅粉进入气固分离器之前，控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间≥5min，对气固分离器截留的粉体进行收集，得到钝化硅粉。
本发明通过对球形纳米硅粉用氧气在特定温度条件下钝化处理特定时间，得到表面具有一层钝化层的钝化硅粉。申请人的试验表明，采用该钝化硅粉和石墨等材料复合化制备成锂离子电池负极用硅碳复合材料时，具有优异的比容量和循环性能。
在钝化硅粉的制备方法中，优选是将纳米硅粉在气氛保护(通常是在如氮气或氩气、氦气等惰性气体)条件下升温至600-800℃对其进行预热；在预热纳米硅粉进入气固分离器之前，从时间及钝化效果考虑，优选控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间为5-10min。所述的气固分离器为现有技术中可以实现纳米级粉体与气体混合物的有效分离的气固分离器，如过滤收尘器等。对于控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间，可通过在进入气固分离器之前加设一定长度的通道等方式来实现。
本发明所述技术方案中，所述获得含有钝化硅粉、有机碳源、羧甲基纤维素和石墨粉的混合浆料的步骤可与现有技术相同，优选包括：
1)取有机碳源溶于有机溶剂中，然后向其中加入钝化硅粉，分散均匀，得到硅碳分散液；
2)取羧甲基纤维素和石墨粉置于水中，分散均匀，得到石墨浆料；
3)将硅碳分散液和石墨浆料混合均匀，即得到含有钝化硅粉、有机碳源、羧甲基纤维素和石墨粉的混合浆料；在混合时，控制各物质在混合浆料中的浓度分别为：钝化硅粉0.5-5wt％、有机碳源0.25-3wt％、羧甲基纤维素0.2-2.5wt％、石墨10-25wt％。
在上述获得含有钝化硅粉、有机碳源、羧甲基纤维素和石墨粉的混合浆料的步骤中，所述的有机溶剂可以是现有技术中常用的乙醇和/或丙酮等，所述的有机碳源可以是现有技术中的常规选择，具体可以是为选自柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或两种以上的组合。在配制硅碳分散液时，优选配制成的硅碳分散液中有机碳源的浓度为5-10wt％，钝化硅粉的浓度为1-10wt％。在配制石墨浆料时，优选配制成的石墨浆料中羧甲基纤维素的浓度为1-4wt％，石墨粉的浓度为10-40wt％。
本发明所述技术方案中，在获得含有钝化硅粉、有机碳源、羧甲基纤维素和石墨粉的混合浆料的步骤之后，还包括将混合浆料进行喷雾干燥获得前驱体的步骤以及将前驱体进行碳化获得硅碳复合材料的步骤。所述将混合浆料进行喷雾干燥获得前驱体的步骤以及将前驱体进行碳化获得硅碳复合材料的步骤均与现有技术相同；具体地：
在将混合浆料进行喷雾干燥获得前驱体的步骤中，喷雾干燥时的进口温度为180-300℃，进料速度为500-1500mL/min；
在前驱体进行碳化获得硅碳复合材料的步骤中，碳化在400-1000℃条件下进行，碳化处理的时间为2-10h。
本发明还包括由上述方法制备得到的锂离子电池负极用硅碳复合材料。
与现有技术相比，本发明通过对球形纳米硅粉用氧气在特定温度条件下钝化处理特定时间，得到表面具有一层钝化层的钝化硅粉。申请人的试验表明，采用该钝化硅粉和石墨等材料复合化制备成锂离子电池负极用硅碳复合材料时，具有优异的比容量和循环性能。
附图说明
图1为本发明各实施例中用于制备钝化硅粉的原料球形纳米硅粉的SEM图；
图2为本发明实施例1步骤1)制得的钝化硅粉的的SEM图；
图3为将本发明实施例1-2、对比例1-2制得的硅碳复合材料制成负极片，再组装成2032扣式电池后测试的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)取球形纳米硅粉(平均粒径为50nm，其SEM图如图1所示)，于氩气保护条件下升温至600℃对其进行预热，之后用氧气携带预热纳米硅粉进入气固分离器(GN15-136型感应等离子体设备中的多空金属过滤器，泰克纳等离子体系统公司(TEKNA Plasma Systemsinc.))，所述氧气的进气流量为0.2slpm；在预热纳米硅粉进入气固分离器之前，控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间为5min，对气固分离器截留的粉体进行收集，得到钝化硅粉(其SEM图如图2所示)；
2)取5g柠檬酸溶于90g乙醇中，然后加入5g钝化硅粉，超声分散，得到硅碳分散液；
3)取3g羧甲基纤维素置于310g去离子水中，然后加入87g石墨粉，搅拌混合均匀，得到石墨浆料；
4)将硅碳分散液加入到高速搅拌的石墨浆料中，搅拌速度为3000转/min，混合均匀，得到混合浆料(此时，混合浆料中钝化硅粉的浓度为1.25wt％、柠檬酸的浓度为1.25wt％、羧甲基纤维素0.75wt％、石墨21.25wt％)；
5)将所得混合浆料进行喷雾干燥的方式，得到前驱体；其中喷雾工艺为：进口温度为220℃，进料速度为1000mL/min；
6)将所得前驱体转入真空碳化炉中，抽真空，于800℃条件下碳化处理3h，即得到锂离子电池负极用硅碳复合材料。
将本实施例制得的硅碳复合材料制备成负极片，组装成2032扣式电池测试循环寿命，数据如表1所示，曲线如图3所示。电池循环性能的测试方法为：先以100mA/g的电流密度放电至0.01v，再以10mA/g的电流放至0.005v，静置3min，然后以100mA/g的电流密度充电至1.5v，以此为一个循环测试循环性能。
表1：
Figure BDA0001426771190000031
Figure BDA0001426771190000041
对比例1
取实施例1所用的石墨粉与导电剂Super P、粘结剂PVDF以8:1:1的比例混合，加入NMP溶液调浆以后涂覆在铜箔上，在鼓风干燥箱中在80℃的条件下烘4h，然后转入真空烘箱中以120℃烘12h，然后以10Mpa的压力压片，然后冲片，得到可用作锂离子电池负极的负极片，将制备的负极片以锂片为对电极，加入隔膜和电解液组装成2032扣式电池。
对本实施例组装的2032扣式电池进行电池循环性能的测试，方法同实施例1，测得的数据如表1所示，曲线如图3所示。
对比例2
重复实施例1，不同的是：
省略步骤1)，并将原步骤2)中的钝化硅粉更改为：实施例1中制备钝化硅粉的原料球形纳米硅粉。
将本对比例制得的硅碳复合材料制备成负极片，组装成2032扣式电池测试循环寿命，数据如表1所示，曲线如图3所示。
实施例2
1)取不规则形状纳米硅粉(平均粒径为20nm)，于氩气保护条件下升温至400℃对其进行预热，之后用氧气携带预热纳米硅粉进入气固分离器(GN15-136型感应等离子体设备中的多空金属过滤器，泰克纳等离子体系统公司(TEKNA Plasma Systems inc.)))，所述氧气的进气流量为1slpm；在预热纳米硅粉进入气固分离器之前，控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间为10min，对气固分离器截留的粉体进行收集，得到钝化硅粉；
2)取10g柠檬酸溶于180g丙酮中，然后加入10g钝化硅粉，超声分散，得到硅碳分散液；
3)取5g羧甲基纤维素置于620g去离子水中，然后加入175g石墨粉，搅拌混合均匀，得到石墨浆料；
4)将硅碳分散液加入到高速搅拌的石墨浆料中，搅拌速度为1500转/min，混合均匀，得到混合浆料(此时，混合浆料中钝化硅粉的浓度为1.25wt％、柠檬酸的浓度为1.25wt％、羧甲基纤维素0.625wt％、石墨21.875wt％)；
5)将所得混合浆料进行喷雾干燥的方式，得到前驱体；其中喷雾工艺为：进口温度为180℃，进料速度为600mL/min；
6)将所得前驱体转入真空碳化炉中，抽真空，于900℃条件下碳化处理3h，即得到锂离子电池负极用硅碳复合材料。
将本实施例制得的硅碳复合材料制备成负极片，组装成2032扣式电池测试循环寿命，数据如表1所示，曲线如图3所示。电池循环性能的测试方法同实施例1。
实施例3
1)取不规则形状纳米硅粉(平均粒径为80nm)，于氩气保护条件下升温至800℃对其进行预热，之后用氧气携带预热纳米硅粉进入气固分离器(GN15-136型感应等离子体设备中的多空金属过滤器，泰克纳等离子体系统公司(TEKNA Plasma Systems inc.))，所述氧气的进气流量为1.5slpm；在预热纳米硅粉进入气固分离器之前，控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间为8min，对气固分离器截留的粉体进行收集，得到钝化硅粉；
2)取5g葡萄糖溶于50g丙酮中，然后加入3g钝化硅粉，超声分散，得到硅碳分散液；
3)取1.5g羧甲基纤维素置于50g去离子水中，然后加入15g石墨粉，搅拌混合均匀，得到石墨浆料；
4)将硅碳分散液加入到高速搅拌的石墨浆料中，搅拌速度为2000转/min，混合均匀，得到混合浆料(此时，混合浆料中钝化硅粉的浓度为5wt％、葡萄糖的浓度为3wt％、羧甲基纤维素1.5wt％、石墨15wt％)；
5)将所得混合浆料进行喷雾干燥的方式，得到前驱体；其中喷雾工艺为：进口温度为300℃，进料速度为500mL/min；
6)将所得前驱体转入真空碳化炉中，抽真空，于400℃条件下碳化处理10h，即得到锂离子电池负极用硅碳复合材料。
实施例4
1)取不规则形状纳米硅粉(平均粒径为50nm)，于氩气保护条件下升温至700℃对其进行预热，之后用氧气携带预热纳米硅粉进入气固分离器(GN15-136型感应等离子体设备中的多空金属过滤器，泰克纳等离子体系统公司(TEKNA Plasma Systems inc.))，所述氧气的进气流量为0.1slpm；在预热纳米硅粉进入气固分离器之前，控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间为6min，对气固分离器截留的粉体进行收集，得到钝化硅粉；
2)取0.5g蔗糖溶于10g乙醇中，然后加入0.25g钝化硅粉，超声分散，得到硅碳分散液；
3)取2.5g羧甲基纤维素置于90g去离子水中，然后加入10g石墨粉，搅拌混合均匀，得到石墨浆料；
4)将硅碳分散液加入到高速搅拌的石墨浆料中，搅拌速度为2000转/min，混合均匀，得到混合浆料(此时，混合浆料中钝化硅粉的浓度为0.5wt％、蔗糖的浓度为0.25wt％、羧甲基纤维素2.5wt％、石墨10wt％)；
5)将所得混合浆料进行喷雾干燥的方式，得到前驱体；其中喷雾工艺为：进口温度为250℃，进料速度为800mL/min；
6)将所得前驱体转入真空碳化炉中，抽真空，于600℃条件下碳化处理5h，即得到锂离子电池负极用硅碳复合材料。

Claims (7)

1.锂离子电池负极用硅碳复合材料的制备方法，包括获得含有钝化硅粉、有机碳源、羧甲基纤维素和石墨粉的混合浆料的步骤，其特征在于：该步骤中涉及的钝化硅粉按以下方法进行制备：
取球形纳米硅粉，于气氛保护条件下升温至400-800℃对其进行预热，之后用氧气携带预热纳米硅粉进入气固分离器，所述氧气的进气流量为0.1-1.5slpm；在预热纳米硅粉进入气固分离器之前，控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间≥5min，对气固分离器截留的粉体进行收集，得到钝化硅粉,所述获得含有钝化硅粉、有机碳源、羧甲基纤维素和石墨粉的混合浆料的步骤包括：
1)取有机碳源溶于有机溶剂中，然后向其中加入钝化硅粉，分散均匀，得到硅碳分散液，所述硅碳分散液中有机碳源的浓度为5-10wt％，钝化硅粉的浓度为1-10wt％；
2)取羧甲基纤维素和石墨粉置于水中，分散均匀，得到石墨浆料，所述石墨浆料中羧甲基纤维素的浓度为1-4wt％，石墨粉的浓度为10-40wt％；
3)将硅碳分散液和石墨浆料混合均匀，即得到含有钝化硅粉、有机碳源、羧甲基纤维素和石墨粉的混合浆料；在混合时，控制各物质在混合浆料中的浓度分别为：钝化硅粉0.5-5wt％、有机碳源0.25-3wt％、羧甲基纤维素0.2-2.5wt％、石墨10-25wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在钝化硅粉的制备方法中，将纳米硅粉在气氛保护条件下升温至600-800℃对其进行预热。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在钝化硅粉的制备方法中，控制预热纳米硅粉与氧气的接触时间为5-10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机碳源为选自柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：还包括将混合浆料进行喷雾干燥获得前驱体的步骤以及将前驱体进行碳化获得硅碳复合材料的步骤。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的锂离子电池负极用硅碳复合材料。
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