CN112028188A - 一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，将虾蟹壳刷洗干净，超声后干燥，粉碎成末，然后在惰性气氛下碳化，往碳化产物中加入活化剂，在惰性气体保护下升温至800‑1200℃,保温2‑4h，冷却后酸洗，水洗，然后过滤、烘干，得到氮掺杂多孔碳；将氮掺杂多孔碳分别进行硫化物修饰和正电荷修饰，将修饰后的氮掺杂多孔碳与乙炔黑和聚四氟乙烯分散于无水乙醇中，蒸发至糊状后涂覆于导电基底石墨纸上，干燥后组装成不对称电极，正极为正电荷修饰的氮掺杂多孔碳，负极为硫化物修饰的氮掺杂多孔碳。本发明以虾蟹壳为前驱体，不需额外加入氮源，并且原料易得，成本低，能够实现规模化生产，制得的电极吸附容量大，效率高。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法。
背景技术
水资源短缺已成为全球面临的最大资源危机之一，海水和苦咸水脱盐淡化是解决该危机的重要途径。现有脱盐淡化技术主要包括膜法和蒸馏法。其中，膜法主要包括反渗透法和电渗析；蒸馏法主要包括多级闪蒸和多效蒸馏。但是，这些传统脱盐技术存在着一些不可避免的问题。比如反渗透法所用选择性半透膜成本高、设备投资大，操作压力大、膜部件易堵塞且易带来二次污染；电渗析法也存在着操作压力高，投资成本高等问题。而蒸馏法对热能要求高，适用于石油资源较丰富、气温高的国家或地区。因此，发展成本低、效率高、能耗低以及环境友好的新型脱盐技术迫在眉睫。电容脱盐法是基于双电层电容原理的全新脱盐技术，其具有低成本、无污染、低能耗的突出优点，可被应用于海水或苦咸水的脱盐淡化、生活用水软化以及重金属脱除等方面，具有广阔的发展前景。
电容脱盐技术的核心是高性能电极材料，电极材料结构与表面性质直接决定电容脱盐性能的优劣。碳材料因具备高导电性、高比表面积、良好化学惰性及多孔结构常被用于电容脱盐电极材料。相对于石墨烯、碳纳米管等电极材料，生物质多孔碳因其来源广泛、适合大规模生产等优点成为电容脱盐的首选电极材料。传统多孔碳主要以煤、木材等为原料，经过化学或物理活化制备而得。如专利CN201911282600.0以芦苇为碳源，结合氢氧化钾活化，制备出生物质炭，在1g/L的氯化钠溶液中，电压为1.2V时脱盐容量为13.23mg/g。然而，选用氯化物或无机碱作为活化剂，会带来环境污染。
最近大量研究发现，在多孔碳结构中引入杂原子如：硼、氮、磷、硫等元素能够改善碳材料电极的导电性和润湿性，同时还能引入大量缺陷，增加吸附位点，从而提升多孔碳电极的电容脱盐性能。目前，用于电容脱盐的碳材料以氮掺杂为主，如专利CN106044953A以金属有机框架MIL-88-NH2为前驱体，制备了氮掺杂多孔碳，脱盐率约50％。然而，目前对多孔碳掺杂需要额外使用掺杂试剂，如：三聚氰胺、尿素等，存在制备步骤比较复杂、成本高、无法大规模生产等缺点。
另外，目前氮掺杂碳用于电容脱盐，主要是用于对称型电容脱盐器件，该方法是基于双电层电容脱盐原理，溶液中盐离子的吸附仅在材料的界面进行，限制了其脱盐效率及容量的提升。而且氮掺杂电极在长时间循环过程中易发生表面氧化，影响其稳定性。
综上所述，现有技术存在的问题是：
①以生物质制备的多孔碳过程需要使用的氯化物或无机碱类活化剂腐蚀性强，污染较大；
②制备氮掺杂多孔碳时，需要额外增加氮源，存在制备步骤比较复杂、成本高、无法大规模生产等缺点；
③传统碳基电极在长期循环过程中容易发生电极氧化，导致吸附容量和效率下降，且脱盐过程中吸附和脱附同时存在，亦会影响其再生。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，该方法安全环保、成本低廉，能够实现规模化生产，制得的生物质碳基电极吸附容量和效率高。
技术效果
本发明以虾蟹壳为前驱体，在惰性气氛下合成氮掺杂多孔碳材料，在合成过程中加入绿色添加剂，制备氮掺杂多孔碳电极材料，虾蟹壳中的有机成分可以作为氮源和碳源，可以克服以往制备过程中额外引入氮源的工艺复杂、掺杂不均的问题。而无机成分可以充当自模板，继续添加碳酸氢钾、柠檬酸钾等绿色活化剂，可以在高温条件下对生物质炭进行刻蚀、造孔，进一步提高氮掺杂多孔碳的比表面积，同时符合环境友好的理念。本发明在制得氮掺杂多孔碳电极材料后，对其进行硫化物修饰，获得硫化物/氮掺杂碳，将之用于负极，在外加电压的作用下，硫化物会产生法拉第反应，产生大量赝电容进而能够增强钠离子的存储，而且相比于传统碳电极，其具有良好的电化学窗口，能够提高电极的稳定性。具体方案如下：
一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将虾蟹壳刷洗干净后，超声处理4-6h，然后取出，干燥；
(2)将干燥后的虾蟹壳粉碎成粉末，然后在惰性气氛条件下，升温至450-650℃，保温1-2h，随后冷却到室温，得到碳化产物；
(3)往碳化产物中加入活化剂，然后在惰性气体保护下升温至800-1200℃,保温2-4h，将得到的混合物酸洗后，水洗至中性，然后过滤、烘干，得到氮掺杂多孔碳；
(4)将氮掺杂多孔碳分别进行硫化物修饰和正电荷修饰，得到硫化物修饰的氮掺杂多孔碳和正电荷修饰的氮掺杂多孔碳，均研磨成粉末，备用；
(5)将硫化物修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)的质量比分散到无水乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，100-120℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的负极；
(6)将正电荷修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)的质量比分散到无水乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，100-120℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的正极。
进一步，步骤(2)中，升温速率为1-3℃/min，升温速率过高，虾蟹壳的原始结构容易发生坍塌，影响氮掺杂多孔碳孔道结构。
进一步，步骤(3)中，所述活化剂为碳酸氢钾或柠檬酸钾中的一种或者二者任意比例的混合物。
进一步，步骤(3)中，所述碳化产物与活化剂的重量比为1:1-5。活化剂过少，活化不充分，氮掺杂多孔碳材料比表面积低；而活化剂过多，则会严重破坏碳结构，致使其孔道坍塌，降低比表面积。
进一步，步骤(3)中，升温速率为0.5-2℃/min；升温速率过高，添加剂活化过于激烈，对氮掺杂多孔碳内部破坏严重，影响孔道均一性。
进一步，步骤(4)中，所述硫化物修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将氮掺杂多孔碳超声分散于溶剂中，加入过渡金属前驱体和硫源，氮掺杂多孔碳：过渡金属前驱体：硫源的质量比为1:(5-20):(5-10)，室温下搅拌混匀后，转移至水热反应釜中进行溶剂热反应，随后自然冷却至室温，依次抽滤、洗涤、烘干后，得到硫化物修饰的氮掺杂多孔碳；所述溶剂为去离子水、乙醇或异丙醇中的任意一种；所述过渡金属前驱体选自四水合钼酸铵、氯化锡或钒酸钠中的任意一种；所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲或L-半胱胺酸中的任意一种。
所述溶剂热反应的温度为120-200℃，时间为10-24h。反应温度过低或反应时间过少均会导致硫化物层不致密，影响吸附效果；反之，硫化物层过于致密，导致氮掺杂碳基体无法暴露，影响吸附效果。
进一步，步骤(4)中，所述正电荷修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将氮掺杂多孔碳经均聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚四乙烯基吡啶处理，得到正电荷修饰的氮掺杂多孔碳。
本发明的有益效果︰
(1)本发明选用虾蟹壳为前驱体，其价格低廉，原材料易获得；
(2)本发明利用生物质自带氮源，可以克服以往多孔碳掺杂氮过程中，额外添加氮源带来的工艺复杂、成本高及掺杂不均等问题；
(3)本发明结合生物质自带无机模板如碳酸钙，在高温下可形成氧化钙模板，可以克服以往多孔碳制备过程中外加模板与碳前驱体混合不均、模板成本高等问题；
(4)本发明选用碳酸氢钾等绿色添加剂，与虾蟹壳基碳源发生反应，一方面会产生大量CO2、H2O等气体，促使碳骨架膨胀，产生三维骨架，另外钾蒸汽可对碳表面及内部刻蚀作用、造孔；
(5)本发明的不对称电容器器件的正极采用硫化物修饰氮掺杂多孔碳，负极采用正电荷修饰的氮掺杂多孔碳，一方面氮掺杂多孔碳能增强电极材料的导电性和润湿性，另一方面，硫化物修饰能够提高赝电容，增强钠离子嵌入，可提升钠离子去除效果且能提高碳电极抗氧化能力，而正电荷修饰能够提高电极对氯离子的吸附。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将虾壳刷洗干净后，超声处理4h，然后取出，置于鼓风干燥箱里，60℃干燥24h；
(2)将干燥后的虾壳粉碎成粉末，然后在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至450℃，保温2h，随后冷却到室温，得到碳化产物；
(3)往碳化产物中加入碳酸氢钾，二者重量比为1：1,然后在氮气保护下以2℃/min的速率升温至800℃,保温2h，将得到的混合物用1M盐酸溶液酸洗后，水洗至中性，然后过滤、烘干，得到氮掺杂多孔碳；
(4)将氮掺杂多孔碳分别进行硫化物修饰和正电荷修饰，得到硫化物修饰的氮掺杂多孔碳和正电荷修饰的氮掺杂多孔碳：
所述硫化物修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将氮掺杂多孔碳以2g/L的浓度超声分散于去离子水中，加入四水合钼酸铵和硫脲，其中氮掺杂多孔碳：过渡金属前驱体：硫源的质量比为1:10:10，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，200℃反应24h后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，80℃烘干后，得到硫化钼修饰的氮掺杂多孔碳。
所述正电荷修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将氮掺杂多孔碳置于5wt％均聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，超声3h后，离心洗涤，得到正电荷修饰的氮掺杂多孔碳。
(5)将硫化物修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散到无水乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，110℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的负极；
(6)将正电荷修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散到无水乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，110℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的正极。
测试上述氮掺杂多孔碳电极的电容脱盐性能，在100ppm的氯化钠溶液中，在1.2V的电压条件下，其脱盐效率为98％。
实施例2
一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将虾壳刷洗干净后，超声处理5h，然后取出，置于鼓风干燥箱里，60℃干燥24h；
(2)将干燥后的虾壳粉碎成粉末，然后在氮气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，随后冷却到室温，得到碳化产物；
(3)往碳化产物中加入柠檬酸钾，碳化产物与柠檬酸钾的重量比为1：3,然后在氮气保护下以1℃/min的速率升温至900℃,保温1h，将得到的混合物用1M盐酸溶液酸洗后，水洗至中性，然后过滤、烘干，得到氮掺杂多孔碳；
(4)将氮掺杂多孔碳分别进行硫化物修饰和正电荷修饰，得到硫化物修饰的氮掺杂多孔碳和正电荷修饰的氮掺杂多孔碳：
所述硫化物修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将氮掺杂多孔碳以2g/L的浓度超声分散于异丙醇中，加入氯化锡和硫代乙酰胺，其中氮掺杂多孔碳：过渡金属前驱体：硫源的质量比为1:20:10，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，180℃反应24h后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，80℃烘干后，得到硫化锡修饰的氮掺杂多孔碳。
所述正电荷修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将氮掺杂多孔碳置于5wt％均聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，超声3h后，离心洗涤，得到正电荷修饰的氮掺杂多孔碳。
(5)将硫化物修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散到无水乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，110℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的负极；
(6)将正电荷修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散到无水乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，110℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的正极。
测试上述氮掺杂多孔碳电极的电容脱盐性能，在100ppm的氯化钠溶液中，在1.2V的电压条件下，其脱盐效率为93％。
实施例3
一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蟹壳刷洗干净后，超声处理6h，然后取出，置于鼓风干燥箱里，60℃干燥24h；
(2)将干燥后的蟹壳粉碎成粉末，然后在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，随后冷却到室温，得到碳化产物；
(3)往碳化产物中加入碳酸氢钾，碳化产物与碳酸氢钾的重量比为1：1,然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至1000℃,保温2h，冷却到室温后，将得到的混合物用1M盐酸溶液酸洗后，水洗至中性，然后过滤、烘干，得到氮掺杂多孔碳；
(4)将氮掺杂多孔碳分别进行硫化物修饰和正电荷修饰，得到硫化物修饰的氮掺杂多孔碳和正电荷修饰的氮掺杂多孔碳：
所述硫化物修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将氮掺杂多孔碳以2g/L的浓度超声分散于去离子水中，加入偏钒酸钠和硫代乙酰胺，其中氮掺杂多孔碳：过渡金属前驱体：硫源的质量比为1:20:10，室温搅拌30min后，转移至水热反应釜中，160℃反应24h后，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，80℃烘干后，得到二硫化钒修饰的氮掺杂多孔碳。
所述正电荷修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将1g氮掺杂多孔及500μL4-乙烯基吡啶单体分散于100mL去离子水中，在氮气保护下加热至90℃,随后加入10mg过硫酸钾引发聚合反应，继续反应24h后，分别用水和乙醇对产物进行洗涤，得到正电荷修饰的氮掺杂多孔碳。
(5)将硫化物修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散到乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，110℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的负极；
(6)将正电荷修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散到乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，110℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的正极。
测试上述氮掺杂多孔碳电极的电容脱盐性能，在100ppm的氯化钠溶液中，在1.2V的电压条件下，其脱盐效率为89％。
Claims (8)
1.一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将虾蟹壳刷洗干净后，超声处理4-6h，然后取出，干燥；
(2)将干燥后的虾蟹壳粉碎成粉末，然后在惰性气氛条件下，升温至450-650℃，保温1-2h，随后冷却到室温，得到碳化产物；
(3)往碳化产物中加入活化剂，然后在惰性气体保护下升温至800-1200℃,保温2-4h，将得到的混合物酸洗后，水洗至中性，然后过滤、烘干，得到氮掺杂多孔碳；
(4)将氮掺杂多孔碳分别进行硫化物修饰和正电荷修饰，得到硫化物修饰的氮掺杂多孔碳和正电荷修饰的氮掺杂多孔碳，均研磨成粉末，备用；
(5)将硫化物修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)的质量比分散到无水乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，100-120℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的负极；
(6)将正电荷修饰的氮掺杂多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯以(8-9)：(0.5-1)：(0.5-1)的质量比分散到无水乙醇中，搅拌混合均匀后，室温蒸发至糊状，然后涂覆到导电基底石墨纸上，100-120℃干燥，得到不对称电容脱盐器件的正极。
2.如权利要求1所述不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温速率为1-3℃/min。
3.如权利要求1所述不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活化剂为碳酸氢钾或柠檬酸钾中的一种或者二者任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳化产物与活化剂的重量比为1:1-5。
5.如权利要求1所述不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温速率为0.5-2℃/min。
6.如权利要求1所述不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硫化物修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将氮掺杂多孔碳超声分散于溶剂中，加入过渡金属前驱体和硫源，氮掺杂多孔碳：过渡金属前驱体：硫源的质量比为1:(5-20):(5-10)，室温下搅拌混匀后，转移至水热反应釜中进行溶剂热反应，随后自然冷却至室温，依次抽滤、洗涤、烘干后，得到硫化物修饰的氮掺杂多孔碳；所述溶剂为去离子水、乙醇或异丙醇中的任意一种；所述过渡金属前驱体选自四水合钼酸铵、氯化锡或钒酸钠中的任意一种；所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲或L-半胱胺酸中的任意一种。
7.如权利要求6所述不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120-200℃，时间为10-24h。
8.如权利要求1至7任一项所述不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述正电荷修饰的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将氮掺杂多孔碳经均聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚四乙烯基吡啶处理，得到正电荷修饰的氮掺杂多孔碳。
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