CN103420353A - 一种多孔炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔炭材料和制备方法及其应用。以虾壳、蟹壳中的有机、无机物质为碳源和天然模板，同时利用模板结构在高温时分解的造孔作用，并配合适当活化剂得到多孔炭材料。克服了以往制备过程中，需要制备模板和将炭前躯体向模板中浸润等方法的困难，并利用碳源本身含氮元素的特点，制备出具有多级孔结构的并含氮的炭材料，本发明制备方法简单，成本较低，工艺可控性强，适合工业生产，多孔炭材料在电化学电容器和二次电池中都表现出非常好应用效果，不仅为新能源提供了一种新材料，而且为水产业中的废弃物-虾壳、蟹壳的有效利用开辟了一条新途径。

Description

一种多孔炭材料及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种多孔炭材料及其制备方法和应用。具体涉及使用生物天然模板并且利用模板在高温时可分解进行造孔，同时适当配合活化剂制备多孔炭材料，采用该方法制备的多孔炭材料，以及制备的多孔炭材料在二次电池和电容器中的应用。

背景技术：

由于多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、导热等一系列优点而受到人们的密切关注,这些材料已经被应用于气体分离、水净化处理、催化剂载体、色谱分析、吸附、超级电容器以及燃料电池等诸多领域。随着多孔炭材料的应用领域的不断拓展，人们对于多孔炭材料结构和性能的要求也越来越高，因此，选用合适的碳源、制备功能化炭材料成为目前的研究热点。

多孔炭材料的制备方法主要有化学活化法，物理活化法和模板法。其中，模板法通常是选用一种特殊孔结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在模板材料的孔中发生反应，利用模板材料的局限作用，实现对制备过程中的物理和化学反应控制，最终得到结构可控的新材料。但是其模板制备工艺相对复杂，成本较高。特别是使炭的前躯体浸润到模板中的孔结构的过程较困难，从而造成制备成本增加。

有氮掺杂的炭因能够有效提高炭材料的电导率，引入含氮官能团的炭材料能够进一步促进电子的传导，所以含氮炭材料对提高电极、超级电容器和燃料电池性能有着非常重要的作用。但引入含氮官能团工艺比较复杂，因此采用简单工艺制备出含氮炭材料具有非常广阔的前景。

研究报道表明，利用天然材料为碳源制备的多孔炭材料，不仅工艺简单，环保，并且显现出其结构的独特性及应用性能的优势。因此，选择不同的碳源和模板是制备不同性能和用途的多孔炭材料的关键。例如B.H.Hameed等人[Journal of Hazardous Materials 141(2007)819–825]使用竹子作为碳源，采用氢氧化钾和二氧化碳混合活化，得到多孔炭的BET比表面积，总孔容积和平均孔径分别为1896m²/g,1.109cm³/g和2.34nm。但种方法中所选用的碳源不含模板结构，难以对其结构进行控制。而据[Da-Wei Wang,Feng Li,Min Liu,Gao Qing Lu,and Hui-Ming Cheng.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,373–376]报道具有多级孔的碳材料，即同时存在大孔、介孔和微孔的活性碳材料在电化学能量的储存上有其特定的优势。大孔作为离子缓冲储层，壁上的介孔减小离子传递阻力，微孔增加电荷积累，从而实现电化学的高能量存储。

随着我国淡水及海水虾、蟹养殖产品的增加，每年都出产大量的虾壳、蟹壳等副产品。大量虾壳、蟹壳被当作垃圾废弃，既污染环境又造成资源的浪费。虾、蟹壳作为天然有机/无机复合材料中的一种，含有丰富的多糖和蛋白质，它们都是较为理想的碳源，并具有丰富的氮；虾壳、蟹壳中的无机物以碳酸钙为主，是理想的天然模板致孔剂，制备过程中，本身作为模板使用的同时，其在高温分解时产生的二氧化碳还可进一步对多孔炭进行造孔。因此虾壳、蟹壳的天然结构对制备多孔炭材料具有独特的优势。

发明内容：

本发明针对虾壳、蟹壳这一天然的有机/无机复合材料，提出了一种以虾壳、蟹壳或二者的混合物为原料的多孔炭材料及其制备方法，利用虾壳、蟹壳中的有机成分作为碳源、无机成分作为特有孔结构的天然模板，并且利用模板结构在高温时可分解进行造孔的特点，克服了以往制备过程中，需要制备模板和将炭前躯体向模板中浸润等方法的困难。同时依据原料本身含氮的特点获得了一系列含氮多孔炭。且制备方法成本低、工艺简单。

本发明提供的多孔炭材料，以虾壳、蟹壳或两者的混合物为碳源和天然模板制备，其中氮含量为0~12wt%，BET比表面积为450~3200m²/g，总孔容积为0.5~3cm³/g，孔呈现大孔、介孔和微孔的多级孔并存形态，其中大孔孔径大于50nm、介孔孔径为2~50nm、微孔孔径小于2nm。

本发明还提供了上述多孔炭材料的制备方法，以虾壳、蟹壳或两者的混合物为碳源和天然模板制备，具体制备过程为：

（1）将干燥后的虾壳、蟹壳或两者的混合物在惰性气体保护下，于350~450℃预炭化1~2h，得到前驱体；预炭化过程的升温速率最好控制在2~10℃/min。

（2）将前驱体或前驱体与无机碱性活化剂按照1：0~2的质量比混合后，在惰性气体保护下，升温至600~1000℃，恒温0~2h；优选前驱体与无机碱性活化剂的质量比为1∶0.5~1.5，在600~900℃条件下炭化活化0.5~1h。

所述的无机碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或它们的混合物。

该过程的升温速率最好控制在2~10℃/min。由于温度逐步升高，以及活化剂的作用，使不同温度及不同活化剂比例下制备出的多孔碳材料的氮含量控制在一定的范围内；

（3）将得到的产物冷却后进行酸洗，再经水洗、烘干后，得到多孔炭材料。酸洗采用的酸为1~2mol/L的HCl或HNO₃。为了提高效率，并节约水资源，优选2mol/L的HCl或HNO₃，用100℃的蒸馏水清洗至中性，然后烘干。

本发明制备过程中的惰性气体通常采用氮气或氩气。

本发明多孔炭材料特别适用于电化学电容器或二次电池的电极材料。

本发明的效果：本发明以废弃的虾壳、蟹壳或两者的混合物为原料，利用虾壳、蟹壳中的有机成分作为碳源、无机成分作为特有孔结构天然模板，并利用原料中的模板结构在高温下分解造孔的特点，同时配以适宜的活化工艺，制备出具有高比表面积的多孔炭材料。其中，原料中的有机成分除可作为碳源外，还含有大量的氮元素，经碳化活化后仍有一定量的保留，使制备的多孔炭材料中含有氮。并且虾壳、蟹壳中的碳酸钙作为天然无机模板，高温下分解生成的二氧化碳还可起到造孔作用，用酸洗掉模板成分后使碳材料中的多孔结构得以实现。而活化剂则可以使部分微孔扩大成介孔，同时，高温下小分子气体的逸出和活化剂的使用则可以得到大量的微孔，使材料具有多级分布的孔结构（大孔、介孔和微孔）。

本发明制备的多孔炭材料应用于电化学电容器的电极材料，按照[H.Zhang et al.Solid State Ionics 179(2008)1946–1950]进行组装电化学电容器，并按照其方法进行电化学性能测试。当电流密度在0.05A/g时，比能量可达到169.0F/g，并且当电流密度增加到20A/g时，比能量仍然能保持在131.7F/g,具有良好的倍率性能。用本发明制备的多孔炭材料应用于锂硫二次电池的正极材料，其首次放电比容量为1170mAh/g，经过50次循环以后，其放电比容量仍能维持在657mAh/g，具有非常优异的电化学性能。

同时本发明的方法，克服了多孔炭材料制备过程中，需要制备模板和将炭前躯体向模板中浸润的困难。由于天然模板的运用，降低了活化剂的用量，使整个多孔炭材料的制备成本降低，工艺过程可控性强，适合工业化生产。本发明的方法简单，环保，为蟹、虾壳的有效利用开辟了一条新的途径。

附图说明：

图1是本发明实施例1中制备的多孔炭材料的孔分布图

图2是本发明实施例1中制备的多孔炭材料的扫描电镜图

图3是应用实例1中电化学电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线

图4是应用实例1中电化学电容器电极材料在不同放电电流密度下的容量曲线

图5是应用实例2中锂硫二次电池的循环曲线

图6是应用实例3中锂硫二次电池的循环曲线

由图1可见，本发明制备的多孔炭材料是具有微孔（小于2nm），介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)的多级孔分布的炭材料。图2中可以看出，本发明制备的多孔炭具有丰富的孔结构。其中直径约为1μm的孔结构来自于蟹壳本身的孔结构，它有利于在后处理时酸的浸入，从而完全去除模板。图3显示出本发明制备的多孔炭材料应用于电容器中，在大电流下的循环伏安曲线依旧保持对称的矩形，说明用多孔炭制备的电极材料具有较好的功率特性。图4显示出当电流密度增加到20A/g时，比容量仍能保持约78%，体现出其优异的功率性能。由图5可见，本发明制备的多孔炭材料应用于锂硫二次电池中，由于具有很高的比表面积，其首次放电比容量为1070mAh/g，经过50次循环以后，其放电比容量仍能维持在557mAh/g，具有非常优异的电化学性能。由图6可见，本发明制备的多孔炭材料应用于锂硫二次电池中，其首次放电比容量为1067mAh/g，经过50次循环以后，其放电比容量仍能维持在560mAh/g，可见，虽然比表面积相对较低，但由于其含氮量较高，仍具有非常优异的电化学性能。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于所列举的实施例。

实施例1：

将洗净蟹壳于110℃烘箱中烘干，然后在氮气保护下，于管式炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并保持2h，进行预炭化得到前驱体；将前躯体与氢氧化钾以质量比1∶1的比例混合均匀，在氮气保护下的管式炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，并保持1h。将上述产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用2mol/L HCl洗涤去除其中的无机成分，然后用100℃去离子水洗涤至中性，120℃烘干12h得到多孔炭材料。采用BET比表面积测试法对多孔炭材料进行测试，其BET比表面积达3023m²/g，总孔容积2.71cm³/g，采用X-射线能谱测其氮元素含量为0wt%。孔呈三维分布（见图1、图2），包括微孔、介孔和大孔。

实施例2：

预炭化同实施例1。将前驱体与氢氧化钾以1∶0.5的质量比混合均匀，然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至900℃，并保持1h，然后在氮气保护下自然冷却至室温。将所得产物用2mol/L的HNO₃去除其中无机成分，用100℃去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，即得多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积达2623m²/g，总孔容积为2.37cm³/g的三维孔分布的多孔炭材料，采用X-射线能谱测其氮元素含量为0wt%。

实施例3:

预炭化同实施例1。将前驱体与氢氧化钾以1∶1的质量比混合均匀，然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至600℃，并保持1h，然后在氮气保护下自然冷却至室温。然后将所得产物用2mol/L HNO₃去除其中无机成分，用100℃去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，即得含氮多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积达1158m²/g，总孔容积为0.91cm³/g的三维孔分布的多孔炭材料，采用X-射线能谱测其氮元素含量为6.79wt%。

实施例4：

将洗净蟹壳于110℃烘箱中烘干，然后在氮气保护下，于管式炉中以3℃/min的速率升温至450℃，并保持1h，进行预炭化得到前驱体；将前驱体与氢氧化钾以1∶0的质量比在氮气保护下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，并保持1h。将所得产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用1mol/L HNO₃处理去除其中的无机成分，然后用100℃去离子水洗涤至中性，120℃烘干得到多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积为569m²/g，总孔容积为0.91cm³/g的三维孔分布的多孔炭材料，采用X-射线能谱测其氮元素含量为0wt%。

实施例5：

将洗净的虾壳于110℃烘箱中烘干，然后在氮气保护下，于管式炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并保持2h，进行预炭化得到前驱体；将前躯体与氢氧化钾以质量比1∶1的质量比混合均匀，在氮气保护下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，并保持1h。将所得产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用1mol/L HNO₃处理去除产物中的无机成分，然后用100℃去离子水洗涤至中性，120℃烘干得到多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积达2562m²/g，总孔容积为1.75cm³/g的三维孔分布的多孔炭材料，氮元素的含量为2.72wt%。

实施例6：

将洗净的虾壳、蟹壳混合物于110℃烘箱中烘干，然后在氮气保护下，于管式炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并保持2h，进行预炭化得到前驱体；将前躯体与氢氧化钾以质量比1∶1的质量比混合均匀，在氮气保护下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，并保持1h。将所得产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用2mol/L HNO₃处理去除产物中的无机成分，然后用100℃去离子水洗涤至中性，120℃烘干得到多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积达2627m²/g，总孔容积为1.76cm³/g的三维孔分布的多孔炭，氮元素的含量为2.51wt%。

应用实例1

将实施例1中得到的多孔炭材料用于超级电容器电极极片材料，按照[H.Zhang et al.Solid State Ionics 179(2008)1946-1950]，以聚四氟乙烯为粘合剂，多孔炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为83/10/3制备电极材料。将两片多孔炭电极以聚丙烯膜隔开，两片多孔炭电极对齐，以7M的氢氧化钾作为电解质，组装电化学电容器。多孔炭材料作为电极材料当电流密度分别为5mV，50mV和200mV时，在0~1V电压范围内测量超级电容器的循环伏安曲线。该炭材料作为电容器电极极片材料在200mV/s的高扫描速率下循环伏安曲线仍然呈矩形。当电流密度在0.05A/g时，超级电容器的比能量能达到169.0F/g，并且当电流密度增加到20A/g时，比能量仍然能保持在131.7F/g。

应用实例2

将实施例1中得到的多孔炭材料用于锂硫二次电池正极材料。以明胶作为粘合剂，单质硫、乙炔黑、多孔炭材料、明胶的质量比为63/10/20/7，制备硫正极材料。分别以该极片为正极，锂金属为负极，电解液为1M高氯酸锂（LiClO₄）/1,3-二氧戊环（DME）+乙二醇二甲醚（DOL）(DME，DOL体积比为2:1)，Celgard2400为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装电池。在充放电电流密度分别为500mA/g和200mA/g时，其首次放电比容量为1070mAh/g，经过50次循环以后，放电比容量仍维持在557mAh/g。

应用实例3

将实施例3中得到的多孔炭材料用于锂硫二次电池正极材料。以明胶作为粘合剂，单质硫、乙炔黑、多孔炭材料、明胶的质量比为63/10/20/7，制备硫正极材料。分别以该极片为正极，锂金属为负极，电解液为1M高氯酸锂（LiClO₄）/1,3-二氧戊环（DME）+乙二醇二甲醚（DOL）(DME，DOL体积比为2:1)，Celgard2400为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装电池。在充放电电流密度均为200mA/g时，其首次放电比容量为1067mAh/g，经过50次循环以后，放电比容量仍维持在560mAh/g。

Claims (7)

1.一种多孔炭材料，其特征在于：以虾壳、蟹壳或两者的混合物为原料，利用其中的有机成分为碳源、无机成分为天然模板制备，BET比表面积为450~3200m²/g，总孔容积为0.5~3cm³/g，氮质量含量为0~12wt%。

2.根据权利要求1的多孔炭材料，其特征在于：所述的孔呈现大孔、介孔和微孔的多级孔并存形态。

3.一种多孔炭材料的制备方法，以虾壳、蟹壳或两者的混合物为碳源和天然模板制备，具体制备过程为：

（1）将干燥后的虾壳、蟹壳或两者的混合物在惰性气体保护下，于350~450℃预炭化1~2h，得到前驱体；

（2）将步骤（1）得到的前驱体或前驱体与无机碱性活化剂按照1：0~2的质量比混合后，在惰性气体保护下，升温至600~1000℃，恒温0~2h；

（3）将得到的产物冷却后进行酸洗，再经水洗、烘干后，得到多孔炭材料。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：所述的无机碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或它们的混合物。

5.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：酸洗采用的酸为1~2mol/L的HCl或HNO₃。

6.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：预炭化和炭化活化过程的升温速率为2~10℃/min。

7.一种权利要求1的多孔炭材料的用途，用于二次电池或电化学电容器的电极材料。

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