CN103420353A - 一种多孔炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多孔炭材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103420353A CN103420353A CN2012101507936A CN201210150793A CN103420353A CN 103420353 A CN103420353 A CN 103420353A CN 2012101507936 A CN2012101507936 A CN 2012101507936A CN 201210150793 A CN201210150793 A CN 201210150793A CN 103420353 A CN103420353 A CN 103420353A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous carbon
- carbon material
- preparation
- porous
- shells
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 claims abstract description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N aldehydo-N-acetyl-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@@H](C=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009360 aquaculture Methods 0.000 abstract 1
- 244000144974 aquaculture Species 0.000 abstract 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 11
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 10
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 4
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 4
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 4
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000143060 Americamysis bahia Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多孔炭材料和制备方法及其应用。以虾壳、蟹壳中的有机、无机物质为碳源和天然模板，同时利用模板结构在高温时分解的造孔作用，并配合适当活化剂得到多孔炭材料。克服了以往制备过程中，需要制备模板和将炭前躯体向模板中浸润等方法的困难，并利用碳源本身含氮元素的特点，制备出具有多级孔结构的并含氮的炭材料，本发明制备方法简单，成本较低，工艺可控性强，适合工业生产，多孔炭材料在电化学电容器和二次电池中都表现出非常好应用效果，不仅为新能源提供了一种新材料，而且为水产业中的废弃物-虾壳、蟹壳的有效利用开辟了一条新途径。
Description
技术领域：
本发明涉及一种多孔炭材料及其制备方法和应用。具体涉及使用生物天然模板并且利用模板在高温时可分解进行造孔，同时适当配合活化剂制备多孔炭材料，采用该方法制备的多孔炭材料，以及制备的多孔炭材料在二次电池和电容器中的应用。
背景技术：
由于多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、导热等一系列优点而受到人们的密切关注,这些材料已经被应用于气体分离、水净化处理、催化剂载体、色谱分析、吸附、超级电容器以及燃料电池等诸多领域。随着多孔炭材料的应用领域的不断拓展，人们对于多孔炭材料结构和性能的要求也越来越高，因此，选用合适的碳源、制备功能化炭材料成为目前的研究热点。
多孔炭材料的制备方法主要有化学活化法，物理活化法和模板法。其中，模板法通常是选用一种特殊孔结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在模板材料的孔中发生反应，利用模板材料的局限作用，实现对制备过程中的物理和化学反应控制，最终得到结构可控的新材料。但是其模板制备工艺相对复杂，成本较高。特别是使炭的前躯体浸润到模板中的孔结构的过程较困难，从而造成制备成本增加。
有氮掺杂的炭因能够有效提高炭材料的电导率，引入含氮官能团的炭材料能够进一步促进电子的传导，所以含氮炭材料对提高电极、超级电容器和燃料电池性能有着非常重要的作用。但引入含氮官能团工艺比较复杂，因此采用简单工艺制备出含氮炭材料具有非常广阔的前景。
研究报道表明，利用天然材料为碳源制备的多孔炭材料，不仅工艺简单，环保，并且显现出其结构的独特性及应用性能的优势。因此，选择不同的碳源和模板是制备不同性能和用途的多孔炭材料的关键。例如B.H.Hameed等人[Journal of Hazardous Materials 141(2007)819–825]使用竹子作为碳源，采用氢氧化钾和二氧化碳混合活化，得到多孔炭的BET比表面积，总孔容积和平均孔径分别为1896m2/g,1.109cm3/g和2.34nm。但种方法中所选用的碳源不含模板结构，难以对其结构进行控制。而据[Da-Wei Wang,Feng Li,Min Liu,Gao Qing Lu,and Hui-Ming Cheng.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,373–376]报道具有多级孔的碳材料，即同时存在大孔、介孔和微孔的活性碳材料在电化学能量的储存上有其特定的优势。大孔作为离子缓冲储层，壁上的介孔减小离子传递阻力，微孔增加电荷积累，从而实现电化学的高能量存储。
随着我国淡水及海水虾、蟹养殖产品的增加，每年都出产大量的虾壳、蟹壳等副产品。大量虾壳、蟹壳被当作垃圾废弃，既污染环境又造成资源的浪费。虾、蟹壳作为天然有机/无机复合材料中的一种，含有丰富的多糖和蛋白质，它们都是较为理想的碳源，并具有丰富的氮；虾壳、蟹壳中的无机物以碳酸钙为主，是理想的天然模板致孔剂，制备过程中，本身作为模板使用的同时，其在高温分解时产生的二氧化碳还可进一步对多孔炭进行造孔。因此虾壳、蟹壳的天然结构对制备多孔炭材料具有独特的优势。
发明内容：
本发明针对虾壳、蟹壳这一天然的有机/无机复合材料，提出了一种以虾壳、蟹壳或二者的混合物为原料的多孔炭材料及其制备方法，利用虾壳、蟹壳中的有机成分作为碳源、无机成分作为特有孔结构的天然模板，并且利用模板结构在高温时可分解进行造孔的特点，克服了以往制备过程中，需要制备模板和将炭前躯体向模板中浸润等方法的困难。同时依据原料本身含氮的特点获得了一系列含氮多孔炭。且制备方法成本低、工艺简单。
本发明提供的多孔炭材料，以虾壳、蟹壳或两者的混合物为碳源和天然模板制备，其中氮含量为0~12wt%，BET比表面积为450~3200m2/g，总孔容积为0.5~3cm3/g，孔呈现大孔、介孔和微孔的多级孔并存形态，其中大孔孔径大于50nm、介孔孔径为2~50nm、微孔孔径小于2nm。
本发明还提供了上述多孔炭材料的制备方法，以虾壳、蟹壳或两者的混合物为碳源和天然模板制备，具体制备过程为：
（1）将干燥后的虾壳、蟹壳或两者的混合物在惰性气体保护下，于350~450℃预炭化1~2h，得到前驱体；预炭化过程的升温速率最好控制在2~10℃/min。
（2）将前驱体或前驱体与无机碱性活化剂按照1：0~2的质量比混合后，在惰性气体保护下，升温至600~1000℃，恒温0~2h；优选前驱体与无机碱性活化剂的质量比为1∶0.5~1.5，在600~900℃条件下炭化活化0.5~1h。
所述的无机碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或它们的混合物。
该过程的升温速率最好控制在2~10℃/min。由于温度逐步升高，以及活化剂的作用，使不同温度及不同活化剂比例下制备出的多孔碳材料的氮含量控制在一定的范围内；
（3）将得到的产物冷却后进行酸洗，再经水洗、烘干后，得到多孔炭材料。酸洗采用的酸为1~2mol/L的HCl或HNO3。为了提高效率，并节约水资源，优选2mol/L的HCl或HNO3，用100℃的蒸馏水清洗至中性，然后烘干。
本发明制备过程中的惰性气体通常采用氮气或氩气。
本发明多孔炭材料特别适用于电化学电容器或二次电池的电极材料。
本发明的效果：本发明以废弃的虾壳、蟹壳或两者的混合物为原料，利用虾壳、蟹壳中的有机成分作为碳源、无机成分作为特有孔结构天然模板，并利用原料中的模板结构在高温下分解造孔的特点，同时配以适宜的活化工艺，制备出具有高比表面积的多孔炭材料。其中，原料中的有机成分除可作为碳源外，还含有大量的氮元素，经碳化活化后仍有一定量的保留，使制备的多孔炭材料中含有氮。并且虾壳、蟹壳中的碳酸钙作为天然无机模板，高温下分解生成的二氧化碳还可起到造孔作用，用酸洗掉模板成分后使碳材料中的多孔结构得以实现。而活化剂则可以使部分微孔扩大成介孔，同时，高温下小分子气体的逸出和活化剂的使用则可以得到大量的微孔，使材料具有多级分布的孔结构（大孔、介孔和微孔）。
本发明制备的多孔炭材料应用于电化学电容器的电极材料，按照[H.Zhang et al.Solid State Ionics 179(2008)1946–1950]进行组装电化学电容器，并按照其方法进行电化学性能测试。当电流密度在0.05A/g时，比能量可达到169.0F/g，并且当电流密度增加到20A/g时，比能量仍然能保持在131.7F/g,具有良好的倍率性能。用本发明制备的多孔炭材料应用于锂硫二次电池的正极材料，其首次放电比容量为1170mAh/g，经过50次循环以后，其放电比容量仍能维持在657mAh/g，具有非常优异的电化学性能。
同时本发明的方法，克服了多孔炭材料制备过程中，需要制备模板和将炭前躯体向模板中浸润的困难。由于天然模板的运用，降低了活化剂的用量，使整个多孔炭材料的制备成本降低，工艺过程可控性强，适合工业化生产。本发明的方法简单，环保，为蟹、虾壳的有效利用开辟了一条新的途径。
附图说明：
图1是本发明实施例1中制备的多孔炭材料的孔分布图
图2是本发明实施例1中制备的多孔炭材料的扫描电镜图
图3是应用实例1中电化学电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线
图4是应用实例1中电化学电容器电极材料在不同放电电流密度下的容量曲线
图5是应用实例2中锂硫二次电池的循环曲线
图6是应用实例3中锂硫二次电池的循环曲线
由图1可见，本发明制备的多孔炭材料是具有微孔（小于2nm），介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)的多级孔分布的炭材料。图2中可以看出，本发明制备的多孔炭具有丰富的孔结构。其中直径约为1μm的孔结构来自于蟹壳本身的孔结构，它有利于在后处理时酸的浸入，从而完全去除模板。图3显示出本发明制备的多孔炭材料应用于电容器中，在大电流下的循环伏安曲线依旧保持对称的矩形，说明用多孔炭制备的电极材料具有较好的功率特性。图4显示出当电流密度增加到20A/g时，比容量仍能保持约78%，体现出其优异的功率性能。由图5可见，本发明制备的多孔炭材料应用于锂硫二次电池中，由于具有很高的比表面积，其首次放电比容量为1070mAh/g，经过50次循环以后，其放电比容量仍能维持在557mAh/g，具有非常优异的电化学性能。由图6可见，本发明制备的多孔炭材料应用于锂硫二次电池中，其首次放电比容量为1067mAh/g，经过50次循环以后，其放电比容量仍能维持在560mAh/g，可见，虽然比表面积相对较低，但由于其含氮量较高，仍具有非常优异的电化学性能。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于所列举的实施例。
实施例1：
将洗净蟹壳于110℃烘箱中烘干，然后在氮气保护下，于管式炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并保持2h，进行预炭化得到前驱体；将前躯体与氢氧化钾以质量比1∶1的比例混合均匀，在氮气保护下的管式炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，并保持1h。将上述产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用2mol/L HCl洗涤去除其中的无机成分，然后用100℃去离子水洗涤至中性，120℃烘干12h得到多孔炭材料。采用BET比表面积测试法对多孔炭材料进行测试，其BET比表面积达3023m2/g，总孔容积2.71cm3/g，采用X-射线能谱测其氮元素含量为0wt%。孔呈三维分布（见图1、图2），包括微孔、介孔和大孔。
实施例2：
预炭化同实施例1。将前驱体与氢氧化钾以1∶0.5的质量比混合均匀，然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至900℃，并保持1h，然后在氮气保护下自然冷却至室温。将所得产物用2mol/L的HNO3去除其中无机成分，用100℃去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，即得多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积达2623m2/g，总孔容积为2.37cm3/g的三维孔分布的多孔炭材料，采用X-射线能谱测其氮元素含量为0wt%。
实施例3:
预炭化同实施例1。将前驱体与氢氧化钾以1∶1的质量比混合均匀，然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至600℃，并保持1h，然后在氮气保护下自然冷却至室温。然后将所得产物用2mol/L HNO3去除其中无机成分，用100℃去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，即得含氮多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积达1158m2/g，总孔容积为0.91cm3/g的三维孔分布的多孔炭材料，采用X-射线能谱测其氮元素含量为6.79wt%。
实施例4：
将洗净蟹壳于110℃烘箱中烘干，然后在氮气保护下，于管式炉中以3℃/min的速率升温至450℃，并保持1h，进行预炭化得到前驱体；将前驱体与氢氧化钾以1∶0的质量比在氮气保护下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，并保持1h。将所得产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用1mol/L HNO3处理去除其中的无机成分，然后用100℃去离子水洗涤至中性，120℃烘干得到多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积为569m2/g，总孔容积为0.91cm3/g的三维孔分布的多孔炭材料，采用X-射线能谱测其氮元素含量为0wt%。
实施例5：
将洗净的虾壳于110℃烘箱中烘干，然后在氮气保护下，于管式炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并保持2h，进行预炭化得到前驱体；将前躯体与氢氧化钾以质量比1∶1的质量比混合均匀，在氮气保护下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，并保持1h。将所得产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用1mol/L HNO3处理去除产物中的无机成分，然后用100℃去离子水洗涤至中性，120℃烘干得到多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积达2562m2/g，总孔容积为1.75cm3/g的三维孔分布的多孔炭材料，氮元素的含量为2.72wt%。
实施例6：
将洗净的虾壳、蟹壳混合物于110℃烘箱中烘干，然后在氮气保护下，于管式炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并保持2h，进行预炭化得到前驱体；将前躯体与氢氧化钾以质量比1∶1的质量比混合均匀，在氮气保护下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，并保持1h。将所得产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用2mol/L HNO3处理去除产物中的无机成分，然后用100℃去离子水洗涤至中性，120℃烘干得到多孔炭材料。上述多孔炭材料的BET比表面积达2627m2/g，总孔容积为1.76cm3/g的三维孔分布的多孔炭，氮元素的含量为2.51wt%。
应用实例1
将实施例1中得到的多孔炭材料用于超级电容器电极极片材料，按照[H.Zhang et al.Solid State Ionics 179(2008)1946-1950]，以聚四氟乙烯为粘合剂，多孔炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为83/10/3制备电极材料。将两片多孔炭电极以聚丙烯膜隔开，两片多孔炭电极对齐，以7M的氢氧化钾作为电解质，组装电化学电容器。多孔炭材料作为电极材料当电流密度分别为5mV，50mV和200mV时，在0~1V电压范围内测量超级电容器的循环伏安曲线。该炭材料作为电容器电极极片材料在200mV/s的高扫描速率下循环伏安曲线仍然呈矩形。当电流密度在0.05A/g时，超级电容器的比能量能达到169.0F/g，并且当电流密度增加到20A/g时，比能量仍然能保持在131.7F/g。
应用实例2
将实施例1中得到的多孔炭材料用于锂硫二次电池正极材料。以明胶作为粘合剂，单质硫、乙炔黑、多孔炭材料、明胶的质量比为63/10/20/7，制备硫正极材料。分别以该极片为正极，锂金属为负极，电解液为1M高氯酸锂（LiClO4）/1,3-二氧戊环（DME）+乙二醇二甲醚（DOL）(DME，DOL体积比为2:1)，Celgard2400为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装电池。在充放电电流密度分别为500mA/g和200mA/g时，其首次放电比容量为1070mAh/g，经过50次循环以后，放电比容量仍维持在557mAh/g。
应用实例3
将实施例3中得到的多孔炭材料用于锂硫二次电池正极材料。以明胶作为粘合剂，单质硫、乙炔黑、多孔炭材料、明胶的质量比为63/10/20/7，制备硫正极材料。分别以该极片为正极，锂金属为负极，电解液为1M高氯酸锂（LiClO4）/1,3-二氧戊环（DME）+乙二醇二甲醚（DOL）(DME，DOL体积比为2:1)，Celgard2400为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装电池。在充放电电流密度均为200mA/g时，其首次放电比容量为1067mAh/g，经过50次循环以后，放电比容量仍维持在560mAh/g。
Claims (7)
1.一种多孔炭材料，其特征在于：以虾壳、蟹壳或两者的混合物为原料，利用其中的有机成分为碳源、无机成分为天然模板制备，BET比表面积为450~3200m2/g，总孔容积为0.5~3cm3/g，氮质量含量为0~12wt%。
2.根据权利要求1的多孔炭材料，其特征在于：所述的孔呈现大孔、介孔和微孔的多级孔并存形态。
3.一种多孔炭材料的制备方法，以虾壳、蟹壳或两者的混合物为碳源和天然模板制备，具体制备过程为：
（1）将干燥后的虾壳、蟹壳或两者的混合物在惰性气体保护下，于350~450℃预炭化1~2h，得到前驱体；
（2）将步骤（1）得到的前驱体或前驱体与无机碱性活化剂按照1：0~2的质量比混合后，在惰性气体保护下，升温至600~1000℃，恒温0~2h；
（3）将得到的产物冷却后进行酸洗，再经水洗、烘干后，得到多孔炭材料。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：所述的无机碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：酸洗采用的酸为1~2mol/L的HCl或HNO3。
6.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：预炭化和炭化活化过程的升温速率为2~10℃/min。
7.一种权利要求1的多孔炭材料的用途，用于二次电池或电化学电容器的电极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101507936A CN103420353A (zh) | 2012-05-15 | 2012-05-15 | 一种多孔炭材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101507936A CN103420353A (zh) | 2012-05-15 | 2012-05-15 | 一种多孔炭材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103420353A true CN103420353A (zh) | 2013-12-04 |
Family
ID=49645800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101507936A Pending CN103420353A (zh) | 2012-05-15 | 2012-05-15 | 一种多孔炭材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103420353A (zh) |
Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104843668A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-08-19 | 北京理工大学 | 一种用生物蛋白制备掺氮的多孔炭材料的方法 |
| CN105024048A (zh) * | 2014-04-30 | 2015-11-04 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN105016336A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-04 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种废物利用环保型沥青树脂混合基球形活性炭及其制备方法 |
| CN105271171A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-27 | 江苏大学 | 一种以虾壳为碳源的n掺杂多级孔碳材料的制备方法 |
| CN105439115A (zh) * | 2014-08-08 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒及其生产方法 |
| CN105621383A (zh) * | 2014-10-30 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔碳的制备方法 |
| CN105664848A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-15 | 江苏大学 | 一种埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的制备方法 |
| CN105692580A (zh) * | 2014-11-28 | 2016-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔碳材料及其制备和应用 |
| CN105883803A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-08-24 | 合肥工业大学 | 一种基于木质素黑液的中大孔径炭材料的制备方法 |
| CN106517133A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-03-22 | 华中科技大学 | 掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层及其制备方法和应用 |
| CN106571239A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-19 | 辽宁师范大学 | 生物质基氧化钙活化煤沥青一步制备超级电容器及锂离子电池用分级多孔炭电极材料的方法 |
| CN106602090A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 太原理工大学 | 利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法 |
| CN107497397A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-22 | 北京化工大学 | 一种生物基氧、硫、氮共掺杂多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN107871869A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-04-03 | 桂林理工大学 | 掺杂剑麻纤维基多孔炭电极材料的制备方法及其应用 |
| CN108002360A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-08 | 浙江海洋大学 | 一种基于虾蟹壳生物质炭超级电容器电极材料的制备 |
| CN108314045A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-07-24 | 厦门理工学院 | 一种用于制备电容器或电池的多孔炭材料及其制备方法和用途 |
| CN108394882A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-14 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种超轻多孔碳材料及其制备方法 |
| CN108465457A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-08-31 | 青海民族大学 | 一种炭吸附材料及其制备方法 |
| CN108640760A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-10-12 | 博白县百家水果专业合作社 | 一种红橙专用富硒有机肥及其制备方法 |
| CN108821282A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-11-16 | 山东大学 | 虾糠改性莎草科植物基活性炭制备高含氮官能团的活性炭的方法 |
| CN108962618A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-07 | 合肥工业大学 | 一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用 |
| CN109192984A (zh) * | 2018-08-24 | 2019-01-11 | 宁波科力安新能源技术有限公司 | 一种锂电池 |
| CN109647333A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-19 | 中国科学院南京土壤研究所 | 一种微孔-介孔炭及其制备方法和应用 |
| CN109887759A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-06-14 | 北京林业大学 | 一种超级电容器用氮负载自模板活性碳电极材料的制备方法 |
| CN110197897A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-03 | 北京化工大学 | 一种纳米氧化镁掺杂生物质分级多孔炭/硫正极及其制备方法和应用 |
| CN110327898A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-10-15 | 河南城建学院 | 一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料及其制备方法和应用 |
| CN110436458A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-12 | 中国地质大学（北京） | 一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法 |
| CN111053702A (zh) * | 2019-08-29 | 2020-04-24 | 北京化工大学 | 一种可自然成膜的动物活性炭胶原蛋白面膜及制备方法 |
| CN111056551A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-04-24 | 山东师范大学 | 一种水热法制备水生动物质活性炭的方法 |
| CN111420645A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-07-17 | 河海大学 | 一种水处理吸附材料及其制备方法 |
| CN111727169A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-09-29 | 株式会社可乐丽 | 多孔质碳材料及其制造方法和用途 |
| CN112028188A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-04 | 盐城工学院 | 一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法 |
| CN112670526A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 广东海洋大学 | 一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法及应用 |
| CN115353090A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法 |
| CN116903420A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-10-20 | 山西大学 | 一种固废基多孔有机改良剂的制备方法及其应用 |
| CN119252896A (zh) * | 2024-09-30 | 2025-01-03 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种多孔碳、硅碳负极材料、电极片、锂离子电池和用电器 |
| CN119284872A (zh) * | 2024-09-30 | 2025-01-10 | 四川紫宸科技有限公司 | 一种多孔碳、硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993068A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-03-30 | 北京化工大学 | 一种多级孔结构活性碳的制备方法 |
| CN102107863A (zh) * | 2009-12-25 | 2011-06-29 | 北京化工大学 | 一种多孔碳材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-05-15 CN CN2012101507936A patent/CN103420353A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102107863A (zh) * | 2009-12-25 | 2011-06-29 | 北京化工大学 | 一种多孔碳材料及其制备方法 |
| CN101993068A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-03-30 | 北京化工大学 | 一种多级孔结构活性碳的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAI-JING LIU: "Highly ordered mesoporous carbon nanofiber arrays from a crab shell biological template and its application in supercapacitors and fuel cells", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 20, 8 April 2010 (2010-04-08), pages 4223 - 4230 * |
| ROBIN J. WHITE: "Naturally inspired nitrogen doped porous carbon", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 19, 23 September 2009 (2009-09-23), pages 8645 - 8650 * |
Cited By (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105024048A (zh) * | 2014-04-30 | 2015-11-04 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN105439115B (zh) * | 2014-08-08 | 2017-11-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒及其生产方法 |
| CN105439115A (zh) * | 2014-08-08 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒及其生产方法 |
| CN105621383A (zh) * | 2014-10-30 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔碳的制备方法 |
| CN105692580A (zh) * | 2014-11-28 | 2016-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔碳材料及其制备和应用 |
| CN104843668A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-08-19 | 北京理工大学 | 一种用生物蛋白制备掺氮的多孔炭材料的方法 |
| CN105016336A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-04 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种废物利用环保型沥青树脂混合基球形活性炭及其制备方法 |
| CN105271171A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-27 | 江苏大学 | 一种以虾壳为碳源的n掺杂多级孔碳材料的制备方法 |
| CN105664848A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-15 | 江苏大学 | 一种埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的制备方法 |
| CN105883803A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-08-24 | 合肥工业大学 | 一种基于木质素黑液的中大孔径炭材料的制备方法 |
| CN106517133A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-03-22 | 华中科技大学 | 掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层及其制备方法和应用 |
| CN106571239A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-19 | 辽宁师范大学 | 生物质基氧化钙活化煤沥青一步制备超级电容器及锂离子电池用分级多孔炭电极材料的方法 |
| CN106571239B (zh) * | 2016-11-03 | 2018-07-03 | 辽宁师范大学 | 生物质基氧化钙活化煤沥青一步制备超级电容器及锂离子电池用分级多孔炭电极材料的方法 |
| CN106602090A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 太原理工大学 | 利用螃蟹壳制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法 |
| CN107497397A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-22 | 北京化工大学 | 一种生物基氧、硫、氮共掺杂多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN107871869A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-04-03 | 桂林理工大学 | 掺杂剑麻纤维基多孔炭电极材料的制备方法及其应用 |
| CN107871869B (zh) * | 2017-09-25 | 2019-10-11 | 桂林理工大学 | 掺杂剑麻纤维基多孔炭电极材料的制备方法及其应用 |
| CN108002360A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-08 | 浙江海洋大学 | 一种基于虾蟹壳生物质炭超级电容器电极材料的制备 |
| CN108394882A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-14 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种超轻多孔碳材料及其制备方法 |
| CN108394882B (zh) * | 2018-03-08 | 2021-04-06 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种超轻多孔碳材料及其制备方法 |
| CN108314045A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-07-24 | 厦门理工学院 | 一种用于制备电容器或电池的多孔炭材料及其制备方法和用途 |
| CN108465457A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-08-31 | 青海民族大学 | 一种炭吸附材料及其制备方法 |
| CN108640760A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-10-12 | 博白县百家水果专业合作社 | 一种红橙专用富硒有机肥及其制备方法 |
| CN108962618A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-07 | 合肥工业大学 | 一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用 |
| CN108821282A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-11-16 | 山东大学 | 虾糠改性莎草科植物基活性炭制备高含氮官能团的活性炭的方法 |
| CN109192984A (zh) * | 2018-08-24 | 2019-01-11 | 宁波科力安新能源技术有限公司 | 一种锂电池 |
| CN108821282B (zh) * | 2018-08-24 | 2020-08-25 | 山东大学 | 虾糠改性莎草科植物基活性炭制备高含氮官能团的活性炭的方法 |
| CN109192984B (zh) * | 2018-08-24 | 2022-04-29 | 宁波科力安新能源技术有限公司 | 一种锂电池 |
| CN109647333A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-19 | 中国科学院南京土壤研究所 | 一种微孔-介孔炭及其制备方法和应用 |
| CN111727169A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-09-29 | 株式会社可乐丽 | 多孔质碳材料及其制造方法和用途 |
| CN111727169B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-07-02 | 株式会社可乐丽 | 多孔质碳材料及其制造方法和用途 |
| CN109887759A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-06-14 | 北京林业大学 | 一种超级电容器用氮负载自模板活性碳电极材料的制备方法 |
| CN109887759B (zh) * | 2019-03-22 | 2021-02-02 | 北京林业大学 | 一种超级电容器用氮负载自模板活性碳电极材料的制备方法 |
| CN110197897A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-03 | 北京化工大学 | 一种纳米氧化镁掺杂生物质分级多孔炭/硫正极及其制备方法和应用 |
| CN110327898A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-10-15 | 河南城建学院 | 一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料及其制备方法和应用 |
| CN111053702A (zh) * | 2019-08-29 | 2020-04-24 | 北京化工大学 | 一种可自然成膜的动物活性炭胶原蛋白面膜及制备方法 |
| CN111053702B (zh) * | 2019-08-29 | 2021-06-29 | 北京化工大学 | 一种可自然成膜的动物活性炭胶原蛋白面膜及制备方法 |
| CN110436458A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-12 | 中国地质大学（北京） | 一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法 |
| CN111056551A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-04-24 | 山东师范大学 | 一种水热法制备水生动物质活性炭的方法 |
| CN111420645A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-07-17 | 河海大学 | 一种水处理吸附材料及其制备方法 |
| CN111420645B (zh) * | 2020-03-31 | 2023-06-13 | 河海大学 | 一种水处理吸附材料及其制备方法 |
| CN112028188A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-04 | 盐城工学院 | 一种不对称电容脱盐器件用生物质碳基电极的制备方法 |
| CN112670526A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 广东海洋大学 | 一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法及应用 |
| CN112670526B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-03-04 | 广东海洋大学 | 一种非晶态二氧化锰修饰虾壳碳基架的制备方法及应用 |
| CN115353090A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法 |
| CN116903420A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-10-20 | 山西大学 | 一种固废基多孔有机改良剂的制备方法及其应用 |
| CN119252896A (zh) * | 2024-09-30 | 2025-01-03 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种多孔碳、硅碳负极材料、电极片、锂离子电池和用电器 |
| CN119284872A (zh) * | 2024-09-30 | 2025-01-10 | 四川紫宸科技有限公司 | 一种多孔碳、硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103420353A (zh) | 一种多孔炭材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | High specific surface area bimodal porous carbon derived from biomass reed flowers for high performance lithium-sulfur batteries | |
| CN108529587B (zh) | 一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用 | |
| CN108767247B (zh) | 一种碳基金属有机框架mof化合物衍生材料制备方法与应用 | |
| CN107275587B (zh) | 一种锂离子硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN104843685B (zh) | 利用牲畜粪便制备三维多孔类石墨烯碳电极材料的方法 | |
| CN103236560A (zh) | 一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108529621A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备及其应用 | |
| CN107311172A (zh) | 一种百香果壳基多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN107293705B (zh) | 锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料及其制法和应用 | |
| CN106981644A (zh) | 一种基于生物质的多孔碳/硫复合材料制备方法及其应用 | |
| CN105417540B (zh) | 一种生物质活性炭的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| CN110299537B (zh) | 一种长循环锂离子电池用硫掺杂生物质多孔碳纳米电极材料的制备工艺 | |
| CN110240160B (zh) | 一种钠离子电池用硼掺杂生物质多孔碳纳米电极材料的制备方法 | |
| CN109585832B (zh) | 一种硫掺杂微晶石墨及其制备方法和作为钠离子电池负极材料的应用 | |
| CN104495788A (zh) | 一种多孔碳的制备方法 | |
| CN102810673A (zh) | 一种锂离子电池用碳包覆 MnO 同轴纳米线负极材料的制备方法 | |
| CN105552369A (zh) | 利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法及其在锂离子电池中的应用 | |
| CN109768266A (zh) | 一种氮钴共催化的三维氮掺杂碳夹层及其制备方法 | |
| CN116177520A (zh) | 用于低温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法 | |
| CN108962615B (zh) | 一种用于超级电容器的层次化多孔结构碳材料的制备方法 | |
| CN116253311B (zh) | 一种三维多孔硬碳材料的制备及其应用 | |
| CN117509606A (zh) | 一种钠离子电池用硬质多孔碳的制备方法 | |
| CN110510595B (zh) | 一种用于锂硫电池的n/s共掺杂多孔碳的制备方法 | |
| CN108922794A (zh) | 一种氮掺杂生物基活性炭电极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131204 |