CN108962615B - 一种用于超级电容器的层次化多孔结构碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于超级电容器的相互连通的层次化多孔结构碳材料的制备方法。本发明以蛋壳为模板,琼脂为碳源,聚乙烯吡咯烷酮为氮源。首先将蛋壳和琼脂在一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀,然后在惰性气氛中,将所得混合物在800‑1000℃的温度下保温1‑3h,再进行酸洗、水洗和烘干,即得具有相互连通的层次化多孔结构碳材料。所述蛋壳是去除蛋膜的,其主要成分为碳酸钙,并具有多孔结构;蛋壳会在一定温度下发生分解,产生二氧化碳,二氧化碳又对碳材料进行活化,在碳材料中形成大量的微孔,将大孔、介孔连通起来,形成相互连通的层次化多孔结构的碳材料。本发明碳材料用作超级电容器的电极材料时,具有优异的电化学循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于碳材料的制备及应用领域,更具体地,属于一种相互连通的层次化多孔结构碳材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。
背景技术
由于多孔碳材料具有大的比表面积,低密度,高化学稳定性以及良好的导电、导热等性能,在吸附和储能领域有着广泛的应用。多孔碳材料一般是由物理活化、化学活化以及模板法制得。物理活化通常是指在氧化气氛 (如水蒸汽、二氧化碳) 中对碳的前驱体进行高温处理;化学活化通常是指在活化剂 (磷酸、氢氧化钾和氯化锌等) 存在的条件下,对碳的前驱体进行高温处理;模板法是指将碳的前躯体与模板混合均匀,然后再进行碳化处理,最后除去模板得到一种多孔碳材料。通过不同的制备方法,能够制备出具有不同比表面积、不同孔径分布和不同孔结构的多孔碳材料。虽然目前能够制备出具有较高比表面积的多孔碳材料,但对其孔径分布和孔结构的控制仍具有很大的挑战性。
具有大孔(﹥50nm)-介孔(2-50nm)-微孔(<2nm) 层次化多孔结构碳材料具有普通多孔碳材料更加优异的吸附和能量存储能力。模板法已被证明为多孔可控材料,特别是有序多孔材料以及层次化多孔结构碳材料的合成最适合的方法之一[J. Mater. Chem.,2006, 16, 637–648],但由于其相对较高的生产成本,限制了其在层次化多孔结构碳材料合成中的广泛应用,开发一种简单,经济和环保的层次化多孔结构碳材料的合成路线,将有利于它们的产业化应用。
蛋壳属于常见的生活垃圾,目前还没有有效的回收利用方式。一种鸡蛋壳衍生三维蜂窝状碳材料的制备方法指出鸡蛋壳的成分主要是碳,直接采用鸡蛋壳作为碳源制备出三维蜂窝状碳材料,其中的鸡蛋壳实际上是指蛋壳和鸡蛋膜。
发明内容
为了解决现有的层次化多孔结构碳材料制备过程中存在的生产成本高、制备过程复杂以及存在大量的不能相互连通的死孔等问题,本发明提供一种用于超级电容器的相互连通的层次化多孔结构碳材料的制备方法。
一种用于超级电容器的相互连通的层次化多孔结构碳材料的制备方法的操作步骤如下:
(1). 将去除了蛋清、蛋黄以及蛋膜的蛋壳在温度300-350℃条件处理1-6小时;研磨成细粉过40-50目筛,即得到蛋壳粉;
(2). 将2-12g蛋壳粉和4g琼脂,加入到80ml浓度0.1%-5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中,在温度25-100℃条件下混合均匀,干燥,得到蛋壳和琼脂的混合物;
(3). 在惰性气氛中,将所述混合物在在温度800-1000℃条件下,碳化1-3小时,得到碳化物;
(4). 将所述碳化物进行酸洗、水洗和烘干,即用于超级电容器的的相互连通的层次化多孔结构碳材料;
所述层次化多孔结构碳材料的比表面积为249-1133 m2 g-1;经10000次电化学循环,其放电比电容是首次放电比电容的96-99%。
进一步限定的技术方案如下:
步骤(1)中,所述蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳和鸟蛋壳中的一种或几种的混合。
步骤(1)中,升温速率为1 ℃/min。
步骤(1)中,所述蛋壳粉过40-50目筛。
步骤(2)中,所述蛋壳和琼脂的质量比为:1:2~10:1。
步骤(4)中,对碳化物用浓度1摩尔/升的硝酸水溶液进行酸洗。
步骤(4)中,所述烘干条件为:温度80-90℃、时间1-2小时。
本发明的有益技术效果体现在以下方面:
1、本发明中的蛋壳是去除了蛋膜的蛋壳。本发明方法的特点是采用废弃的蛋壳为模板,由于蛋壳的主要成分为碳酸钙,并具有多孔结构,采用其作为模板,可制备出具有一定结构,并含有大量大孔和介孔的多孔碳材料;与此同时,蛋壳会在一定温度下发生分解,产生二氧化碳,二氧化碳又对碳材料进行活化,在碳材料中形成大量的微孔,将大孔和介孔连接起来,得到相互连通的层次化多孔结构的碳材料;此外,表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮不仅能够作为氮源,而且还可以作为软模板,来优化碳材料的结构,最终在多孔碳中形成了一些含氮官能团和规则排列的纳米通道,如图1所示。本发明碳材料用作超级电容器的电极材料时,具有优异的电化学循环稳定性。
2、本发明碳材料含有一定量的、规则分布的大孔、介孔和微孔,微孔通道将大孔和介孔相互连通起来,其比表面积、孔体积和孔结构可通过碳化温度以及蛋壳和碳源的质量比来控制。
3、本发明碳材料含有相互连通的大孔、介孔和微孔,这有利于电解液离子扩散,当其用作超级电容器电极材料时,不仅具有很高的倍率性能,而且表现出优异的循环稳定性。
4、本发明制备工艺简单,原料成本低廉,具有很好的产业化和商业化的前景。
附图说明
图1为本发明碳材料的结构示意图。
图2为鸡蛋壳的X-射线粉末衍射谱图。
图3为鸡蛋壳的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1制备所得的相互连通的层次化多孔结构碳材料的透射电子显微镜照片。
图5为实施例2制备所得的相互连通的层次化多孔结构碳材料的透射电子显微镜照片。
图6为实施例4制备所得的相互连通的层次化多孔结构碳材料的X-射线光电子能谱图。
图7为实施例4制备所得的相互连通的层次化多孔结构碳材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例1-4,对本发明作进一步地描述。
实施例1
一种用于超级电容器的相互连通的层次化多孔结构碳材料的制备操作步骤如下:
(1)、取去除了蛋清、蛋黄和蛋膜的鸡蛋壳,在空气中、350℃温度下热处理3小时,其中升温速率为1 ℃/min,然后将所得到的鸡蛋壳研磨成细粉,即得到鸡蛋壳粉,且过40目筛。
(2)、将2g鸡蛋壳粉和4g琼脂粉加入80ml浓度为5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中、85℃的温度下混合均匀,干燥,得到鸡蛋壳与琼脂的混合物。
(3)、在惰性气氛中,将所得混合物在900℃的温度下,保温碳化2小时,得到碳化物。
(4)、将碳化物进行酸洗、水洗和烘干,即得本发明所述的相互连通的层次化多孔结构碳材料,见图1。
对鸡蛋壳进行X-射线粉末衍射测试,其测试结果如图2所示,从图中可以得出鸡蛋壳的主要成分为碳酸钙。
对鸡蛋壳进行扫描电子显微镜测试,其测试结果如图3所示,从图中可以得出鸡蛋壳具有多孔结构。
对实施例 1 所制得的碳材料进行投射电子显微镜测试,其测试结果如图4所示,从图中可以得出所制备的碳材料具有层次化多孔结构。
将实施例 1 所制得的碳材料进行氮气吸附脱附实验,测试结果得其比表面积为249 m2 g-1。
将实施例 1 所制得的碳材料进行元素分析测试,测试结果得其氮含量为4.1%。
电化学性能测试:
将上述制备所得的相互连通的层次化多孔结构碳材料制成电极,并进行电化学性能的测试,具体过程如下:
按质量百分比为70:10:10:10的比例称取活性材料、石墨、乙炔黑、PVDF,并放在一起充分研磨,混合均匀,滴加N-甲基吡咯烷酮调成糊状,用玻璃棒均匀地将其涂覆在不锈钢网上,将涂好的电极片放入真空干燥箱中,60◦C真空干燥24小时。将所制备的电极作为工作电极,高纯石墨棒作为对电极,硫酸亚汞电极作为参比电极,1mol/L硫酸水溶液为电解质溶液。然后采用三电极体系,进行电化学性能测试。所得测试结果如下:
当电流密度由0.5 A/g升高到 10 A/g时,其放电比电容还能保持75%,表明其具有很好的倍率性能。在3 A/g的电流密度下,经过10000次电化学循环以后,其放电比电容是首次放电比电容的107%。
实施例2
一种用于超级电容器的相互连通的层次化多孔结构碳材料的制备操作步骤如下:
(1)、取去除了蛋清、蛋黄和蛋膜的鸡蛋壳,在空气中、350℃温度下热处理3小时,其中升温速率为1 ℃/min,然后将所得到的鸡蛋壳研磨成细粉,即得到鸡蛋壳粉,且过40目筛。
(2)、将4g鸡蛋壳粉和4g琼脂粉加入80ml浓度为5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中、85℃的温度下混合均匀,干燥,得到鸡蛋壳与琼脂的混合物。
(3)、在惰性气氛中,将所得混合物在900℃的温度下,保温碳化2小时,得到碳化物。
(4)、将碳化物进行酸洗、水洗和烘干,即得本发明所述的相互连通的层次化多孔结构碳材料。
将实施例 2 所制得的碳材料进行氮气吸附脱附实验,测试结果得其比表面积为338 m2 g-1。
将实施例 2 所制得的碳材料进行元素分析测试,测试结果得其氮含量为4.3%。
对实施例 2 所制得的进行投射电子显微镜测试,其测试结果如图5所示,从图中可以得出所制备的碳材料具有相互连通的层次化多孔结构,并且含有一定量的规则排布的纳米通道。
电化学性能测试:
将实施例 2 制得的碳材料制成电极,其制备方法与实施1相同;然后对其进行电化学性能的测试,其测试方法与实施例 1 相同,所得测试结果如下:
当电流密度由0.5 A/g升高到 10 A/g时,其放电比电容还能保持78%,表明其具有很好的倍率性能。在3 A/g的电流密度下,经过10000次电化学循环以后,其放电比电容是首次放电比电容的99%。
实施例3
一种用于超级电容器的相互连通的层次化多孔结构碳材料的制备操作步骤如下:
(1)、取去除了蛋清、蛋黄和蛋膜的鸡蛋壳,在空气中、350℃温度下热处理3小时,其中升温速率为1 ℃/min,然后将所得到的鸡蛋壳研磨成细粉,即得到鸡蛋壳粉,且过40目筛。
(2)、将8g鸡蛋壳粉和4g琼脂粉加入80ml浓度为5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中、85℃的温度下混合均匀,干燥,得到鸡蛋壳与琼脂的混合物。
(3)、在惰性气氛中,将所得混合物在900℃的温度下,保温碳化2小时,得到碳化物。
(4)、将碳化物进行酸洗、水洗和烘干,即得本发明所述的相互连通的层次化多孔结构碳材料。
将实施例 3 所制得的碳材料进行氮气吸附脱附实验,测试结果得其比表面积为949 m2 g-1。
将实施例 3 所制得的碳材料进行元素分析测试,测试结果得其氮含量为4.6%。
电化学性能测试:
将实施例 3 制得的碳材料制成电极,其制备方法与实施1相同;然后对其进行电化学性能的测试,其测试方法与实施例 1 相同,所得测试结果如下:
当电流密度由0.5 A/g升高到 10 A/g时,其放电比电容还能保持80%,表明其具有很好的倍率性能。在3 A/g的电流密度下,经过10000次电化学循环以后,其放电比电容是首次放电比电容的96%。
实施例4
一种用于超级电容器的相互连通的层次化多孔结构碳材料的制备操作步骤如下:
(1)、取去除了蛋清、蛋黄和蛋膜的鸡蛋壳,在空气中、350℃温度下热处理3小时,其中升温速率为1 ℃/min,然后将所得到的鸡蛋壳研磨成细粉,即得到鸡蛋壳粉,且过40目筛。
(2)、将12g鸡蛋壳粉和4g琼脂粉加入80ml浓度为5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中、85℃的温度下混合均匀,干燥,得到鸡蛋壳与琼脂的混合物。
(3)、在惰性气氛中,将所得混合物在900℃的温度下,保温碳化2小时,得到碳化物。
(4)、将碳化物进行酸洗、水洗和烘干,即得本发明所述的相互连通的层次化多孔结构碳材料。
对实施例 4 所制得的进行X-射线光电子能谱测试,其测试结果如图6所示,从图中可以得出所制备的碳材料中含有氮元素,再通过元素分析测试,测得其氮含量为5.9%。
将实施例 4 所制得的碳材料进行氮气吸附脱附实验,测试结果得其比表面积为1133 m2 g-1。
电化学性能测试:
将实施例 4 制得的碳材料制成电极,其制备方法与实施1相同;然后对其进行电化学性能的测试,其测试方法与实施例 1 相同,所得测试结果如下:
当电流密度由0.5 A/g升高到 10 A/g时,其放电比电容还能保持85%,表明其具有很好的倍率性能。在3 A/g的电流密度下,经过10000次电化学循环以后,其放电比电容是首次放电比电容的98%,如图7所示。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于超级电容器的层次化多孔结构碳材料的制备方法,其特征在于操作步骤如下:
(1).将去除了蛋清、蛋黄以及蛋膜的蛋壳在温度300-350℃条件处理1-6小时;研磨成细粉过40-50目筛,即得到蛋壳粉;
(2).将2-12g蛋壳粉和4g琼脂,加入到80ml浓度0.1%-5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中,在温度25-100℃条件下混合均匀,干燥,得到蛋壳和琼脂的混合物;
(3).在惰性气氛中,将所述混合物在温度800-1000℃条件下,碳化1-3小时,得到碳化物;
(4).将所述碳化物进行酸洗、水洗和烘干,即得到超级电容器的相互连通的层次化多孔结构碳材料;
所述层次化多孔结构碳材料的比表面积为249-1133 m2 g-1;经10000次电化学循环,其放电比电容是首次放电比电容的96-99%。
2.根据权利要求1所述一种用于超级电容器的层次化多孔结构碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳和鸟蛋壳中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述一种用于超级电容器的层次化多孔结构碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,升温速率为1 ℃/min。
4.根据权利要求1所述一种用于超级电容器的层次化多孔结构碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述蛋壳和琼脂的质量比为:1:2~10:1。
5.根据权利要求1所述一种用于超级电容器的层次化多孔结构碳材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,对碳化物用浓度1摩尔/升的硝酸水溶液进行酸洗。
6.根据权利要求1所述一种用于超级电容器的层次化多孔结构碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述烘干条件为:温度80-90℃、时间1-2小时。
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