CN109585832B - 一种硫掺杂微晶石墨及其制备方法和作为钠离子电池负极材料的应用 - Google Patents

一种硫掺杂微晶石墨及其制备方法和作为钠离子电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫掺杂微晶石墨及其制备方法和作为钠离子电池负极材料的应用。将微晶石墨进行球磨粉碎及提纯预处理后，与活化剂混合进行热活化处理，活化微晶石墨粉与硫源置于有机溶剂中进行溶剂热反应，即得。该方法简单，绿色环保，成本低廉，可规模化生产；制备的硫掺杂微晶石墨负极材料具有活性位点多、平均层间距大、导电性好和快速充放等优点；用于钠离子电池，展示出良好的循环稳定性和较高比容量，具有规模化应用前景。

Description

一种硫掺杂微晶石墨及其制备方法和作为钠离子电池负极材 料的应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子负极材料，具体涉及一种硫掺杂微晶石墨材料，还涉及硫掺杂微晶石墨的制备及其在钠离子电池中的应用，属于微晶石墨应用领域。
背景技术
石墨类材料因其具有较高的体积比容量和较好的循环性能，成为目前锂离子电池负极材料的首选，而石墨负极的选择上主要是天然鳞片石墨和人造石墨。但是未经改性的石墨存在容量低、倍率性能差和放电平台过低等缺点，目前主要的石墨改性主要是采用包覆、掺杂、氧化膨胀等方法提高石墨的电化学性能。
目前而言，钠离子电池作为最有可能的下一代二次电池之一，在钠离子电池负极材料的研究中，碳负极材料是研究最广泛的负极材料。钠离子由于其半径比锂离子半径大，普遍观点认为，钠离子嵌入石墨层需要更大的能量。对于商业化的锂离子电池石墨负极材料，其储钠比容量仅30mAhg-1，难以直接应用于钠离子电池中。因此，寻找和开发制备合适的钠离子电池石墨负极材料，是实现钠离子电池高效应用的关键问题。
我国天然微晶石墨资源丰富，价格低廉，具有非常大的利用价值。但是，目前我国对天然微晶石墨的利用率非常低，有的甚至直接当做煤炭燃烧，这对于微晶石墨而言是一种极大的浪费。对微晶石墨深加工，生产高科技产品是资源合理利用的必然趋势，也是急需攻克的一个难题。到目前为止，还未见天然微晶石墨用于钠离子电池的相关报道。
发明内容
针对现有微晶石墨难以在钠离子电池中应用的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种平均层间距大、活性位点多、比表面积大、导电性好、具有近各向同性的硫掺杂微晶石墨。
本发明的第二个目的是在于提供一种原料成本低廉、可控度高、重复性好、操作简单的制备硫掺杂微晶石墨的方法。
本发明的第三个目的是在于提供硫掺杂微晶石墨在钠离子电池中的应用，硫掺杂微晶石墨碳作为钠离子电池负极材料应用，制备的钠离子电池表现出高比容量、循环稳定、循环寿命长等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫掺杂微晶石墨的制备方法，其包括以下步骤：
1)将微晶石墨进行球磨粉碎及提纯预处理，得到去杂微晶石墨粉；
2)将去杂微晶石墨粉与活化剂混合进行热活化处理，得到活化微晶石墨粉；
3)将活化微晶石墨粉与硫源置于有机溶剂中进行溶剂热反应，即得。
优选的方案，所述微晶石墨经球磨至粒度在100目以下。优选的球磨条件为：球磨时间为10～60min，转速为300～800r/min。经球磨筛分100目以下粒级，获得的天然微晶石墨粉的振实密度为0.8～1.2g/cm3。
优选的方案，所述提纯过程为：将微晶石墨粉置于HCl和HF混酸溶液中，在60～100℃温度下，处理12～36小时，从而除去微晶石墨粉中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等灰分，提纯后的微晶石墨固定碳含量大于99％。优选的温度为60～80℃。优选的时间为12～24小时。酸提纯后的微晶石墨可以进一步进行超声处理10～30min，优选为20～30min，超声处理的目的是减少残留在微晶石墨微孔中的灰分，提高微晶石墨纯度。
较优选的方案，所述HCl和HF混酸溶液由工业级盐酸、工业级氢氟酸及水按体积比(0.5～1.5):1:(0.1～0.5)组成；优选为按(0.8～1):1:(0.1～0.5)组成。工业级盐酸和工业级氢氟酸均为市售常规产品。
优选的方案，所述活化剂为氯化锌和/或氢氧化钾；最优选为氯化锌。所述去杂微晶石墨粉与活化剂的质量比为1:1～5；优选为1:3～5。通过活化剂对微晶石墨片层的刻蚀与重构，使微晶石墨内部形成大量的孔洞和三维孔道结构，大幅度提高其比表面积以及增加活性位点。
较优选的方案，所述热活化处理的温度为300～800℃，时间为1～4小时。，热活化处理在刚玉管中进行，去杂微晶石墨粉与活化剂放置在镍坩埚中，再置于刚玉管中。优选的活化温度为400～800℃。优选的活化时间为1～2小时。去杂微晶石墨粉与活化剂先进行干燥预处理，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～24小时。
优选的方案，所述硫源包括硫粉、含硫氨基酸、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化碳、硫酸盐中至少一种。优选的方案，硫源与微晶石墨的质量比为1:1～4。
优选的方案，所述有机溶剂包括甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
优选的方案，所述溶剂热反应的温度为80～300℃，时间为2～6小时。
本发明提供了一种硫掺杂微晶石墨，其由上述方法制备得到。
本发明的硫掺杂微晶石墨其具有导电性好，活性位点多、比表面积大，孔道相互交联，孔道丰富，可为钠离子和电解液传输提供丰富的通道，对钠离子脱嵌引起的体积膨胀收缩也可具有一定的缓冲作用，特别适合作为钠离子电池负极材料应用。
本发明的硫掺杂微晶石墨通过对微晶石墨进行去除灰分、活化及硫化得到。天然微晶石墨具有晶粒细小，取向分散，具有近各向同性的特点，有利于钠离子的快速迁移，且微晶石墨还具有乱层结构，具有一定缺陷，作为钠离子电池负极材料具有较多的活性位点，但是天然微晶石墨无法直接用于钠离子电池，主要是钠离子半径大，难以自由进行钠离子的嵌入和脱出，储钠容量有待提高。而本发明技术方案通过提纯预处理将微晶石墨层间及孔隙中的灰分杂质去除，提高孔隙率，在此基础上通过活化处理，可以增加天然微晶石墨的缺陷和边缘活性位点，不但提高了活性位点数目，而且有利于后续的硫掺杂，而经过硫掺杂后更增加了大量的活性位点，增大了微晶石墨层间距，利于钠离子的脱嵌。因此，最终制备的硫掺杂微晶石墨具有丰富的三种不同活性位点，有序-无序乱层堆叠形成的缺陷位点，大量的边缘活性位点和硫掺杂活性位点，为提高储钠容量提供了可能。
本发明还提供了硫掺杂微晶石墨的应用，将其作为钠离子电池负极材料应用。
本发明的钠离子电池负极材料以硫掺杂微晶石墨作为活性物质，以活性物质：导电剂：粘结剂的质量比例为7～8.5:0.25～1:0.25～1混合研磨制备成钠离子电池负极材料。优选的方案，活性物质：导电剂：粘结剂的质量比例为7～8:1:1。
本发明以硫掺杂微晶石墨作为活性物质，以活性物质、导电剂、粘结剂混合研磨制备钠离子电池负极材料，具有孔隙率高、平均层间距大、导电性好等优点。该材料用于钠离子电池，展示出良好的循环稳定性和较高比容量，具有规模化应用前景。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优势：
1、本发明以天然微晶石墨为原料制备硫掺杂微晶石墨钠离子电池碳负极材料，成本低，制备工艺简单，绿色环保，重复性好，可进行工业化生产。
2、本发明采用的微晶石墨具有有序-无序乱层结构形成的大量微孔，构成了丰富的钠离子和电解液传输通道，天然微晶石墨具有大量的缺陷和边缘活性位点，经活化及硫掺杂后更增加了大量的活性位点，为提高储钠容量提供了可能，微晶石墨具有近各向同性，有利于钠离子的快速迁移。同时，活化后微晶石墨的大量微孔，可以缓冲钠离子电池充放电过程引起的体积膨胀，另外，经硫掺杂后，扩大了微晶石墨平均层间距，有利于钠离子的脱嵌。
3、本发明的硫掺杂微晶石墨碳负极材料，应用于钠离子电池中，具有高比容量、循环稳定、循环寿命长等优点。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
取10g天然微晶石墨，以350r/min的转速球磨30min，筛分取100目网筛筛下料。微晶石墨粉体振实密度为0.99g/cm3；以工业级盐酸:工业级氢氟酸:去离子水为5:4:1配成100ml混酸溶液，将所述混合粉体倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为70℃，混酸处理的时间为10h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为10min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中80℃保温6h；将所述的微晶石墨粉与30g氯化锌粉末混合均匀，加入镍坩埚中，再放入刚玉管进行活化反应，活化温度为400℃，所述活化时间为2小时。冷却后以去离子水过滤洗涤3次得到活化微晶石墨。再将活化微晶石墨与5g含硫氨基酸和适量异丙醇有机溶剂混合，置于密闭容器中加热至200℃反应4小时，得到硫掺杂微晶石墨。将所述硫掺杂微晶石墨作为活性物质，以活性物质：乙炔黑：CMC为8:1:1的比例混合研磨制备成钠离子电池负极材料。
采用本实施例制备微晶石墨碳负极材料为工作电极，钠为对电极，组装成R2032扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，仍能保持235mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持188mAh/g和125mAh/g的比容量。
实施例2
取10g天然微晶石墨，以400r/min的转速球磨30min，筛分取100目网筛筛下料。微晶石墨粉体振实密度为0.99g/cm3；以工业级盐酸:工业级氢氟酸:去离子水为4:5:1配成100ml混酸溶液，将所述混合粉体倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为60℃，混酸处理的时间为8h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为10min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中80℃保温6h；将所述的微晶石墨粉与40g氯化锌粉末混合均匀，加入镍坩埚中，再放入刚玉管进行活化反应，活化温度为500℃，所述活化时间为2小时。冷却后以去离子水过滤洗涤3次得到活化微晶石墨。再将活化微晶石墨与5g含硫氨基酸和适量异丙醇有机溶剂混合，置于密闭容器中加热至180℃反应5小时，得到硫掺杂微晶石墨。将所述硫掺杂微晶石墨作为活性物质，以活性物质：乙炔黑：CMC为8:1:1的比例混合研磨制备成钠离子电池负极材料。
采用本实施例制备微晶石墨碳负极材料为工作电极，钠为对电极，组装成R2032扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，仍能保持231mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持198mAh/g和129mAh/g的比容量。
实施例3
取12g天然微晶石墨，以450r/min的转速球磨60min，筛分取100目网筛筛下料。微晶石墨粉体振实密度为1.04g/cm3；以工业级盐酸:工业级氢氟酸:去离子水为4:4:2配成100ml混酸溶液，将所述混合粉体倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为10min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中80℃保温6h；将所述的微晶石墨粉与48g氢氧化钾粉末混合均匀，迅速加入镍坩埚中，再放入刚玉管进行活化反应，活化温度为600℃，所述活化时间为1小时。冷却后以去离子水过滤洗涤3次得到活化微晶石墨。再将活化微晶石墨与6g含硫氨基酸和适量异丙醇有机溶剂混合，置于密闭容器中加热至260℃反应3小时，得到硫掺杂微晶石墨。将所述硫掺杂微晶石墨作为活性物质，以活性物质：乙炔黑：CMC为8:1:1的比例混合研磨制备成钠离子电池负极材料。
采用本实施例制备微晶石墨碳负极材料为工作电极，钠为对电极，组装成R2032扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，仍能保持239mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持184mAh/g和101mAh/g的比容量。
对比例1
取10g天然微晶石墨，以350r/min的转速球磨30min，筛分取100目网筛筛下料。微晶石墨粉体振实密度为0.99g/cm3；以工业级盐酸:工业级氢氟酸:去离子水为5:4:1配成100ml混酸溶液，将所述混合粉体倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为70℃，混酸处理的时间为10h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为10min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中80℃保温6h；再将微晶石墨与5g含硫氨基酸和适量异丙醇有机溶剂混合，置于密闭容器中加热至200℃反应4小时，得到硫掺杂微晶石墨。将所述硫掺杂微晶石墨作为活性物质，以活性物质：乙炔黑：CMC为8:1:1的比例混合研磨制备成钠离子电池负极材料。
采用本实施例制备微晶石墨碳负极材料为工作电极，钠为对电极，组装成R2032扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，能保持205mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持113mAh/g和86mAh/g的比容量。与实施例1相比，未经活化处理的微晶石墨负极活性位点减少，表现为循环性能和倍率性能变差。
对比例2
取10g天然微晶石墨，以400r/min的转速球磨30min，筛分取100目网筛筛下料。微晶石墨粉体振实密度为0.99g/cm3；以工业级盐酸:工业级氢氟酸:去离子水为4:5:1配成100ml混酸溶液，将所述混合粉体倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为60℃，混酸处理的时间为8h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为10min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中80℃保温6h；将所述的微晶石墨粉与40g氯化锌粉末混合均匀，加入镍坩埚中，再放入刚玉管进行活化反应，活化温度为500℃，所述活化时间为2小时。冷却后以去离子水过滤洗涤3次得到活化微晶石墨。再将活化微晶石墨作为活性物质，以活性物质：乙炔黑：CMC为8:1:1的比例混合研磨制备成钠离子电池负极材料。
采用本实施例制备微晶石墨碳负极材料为工作电极，钠为对电极，组装成R2032扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，能保持171mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持94mAh/g和56mAh/g的比容量。与实施例1相比，未经硫掺杂的微晶石墨平均层间距较小，储钠困难，表现为循环性能和倍率性能变差。
本发明通过上述实施例和对比例方式作了详细说明，但本发明权利要求的保护范围并不仅限于上述实施例。

Claims (8)

1.一种用于钠离子电池负极材料的硫掺杂微晶石墨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将微晶石墨进行球磨粉碎及提纯预处理，得到去杂微晶石墨粉；
2)将去杂微晶石墨粉与活化剂混合进行热活化处理，得到活化微晶石墨粉；
3)将活化微晶石墨粉与硫源置于有机溶剂中进行溶剂热反应，即得；
所述硫源包括硫粉、含硫氨基酸、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化碳、硫酸盐中至少一种；所述有机溶剂包括甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中至少一种；
所述溶剂热反应的温度为80～300℃，时间为2～6小时。
2.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池负极材料的硫掺杂微晶石墨的制备方法，其特征在于：所述微晶石墨经球磨至粒度在100目以下。
3.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池负极材料的硫掺杂微晶石墨的制备方法，其特征在于：所述提纯过程为：将微晶石墨粉置于HCl和HF混酸溶液中，在60～100℃温度下，处理12～36小时。
4.根据权利要求3所述的一种用于钠离子电池负极材料的硫掺杂微晶石墨的制备方法，其特征在于：所述HCl和HF混酸溶液由工业级盐酸、工业级氢氟酸及水按体积比(0.5～1.5):1:(0.1～0.5)组成。
5.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池负极材料的硫掺杂微晶石墨的制备方法，其特征在于：所述活化剂为氯化锌和/或氢氧化钾；所述去杂微晶石墨粉与活化剂的质量比为1:1～5。
6.根据权利要求1或5所述的一种用于钠离子电池负极材料的硫掺杂微晶石墨的制备方法，其特征在于：所述热活化处理的温度为300～800℃，时间为1～4小时。
7.一种硫掺杂微晶石墨，其特征在于：由权利要求1～6任一项方法制备得到。
8.权利要求7所述的硫掺杂微晶石墨的应用，其特征在于：作为钠离子电池负极材料应用。
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