CN110085838B - 一种生物结构微孔碳硫复合电极及其制备方法与电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物结构微孔碳硫复合电极及其制备方法与电池。这种电极碳材料主要由具有植物微观结构的微晶石墨组成，在微晶石墨之间，充填有碳纳米膜和相互连通的微米至亚微米级微孔。在制备方法上，是以天然植物粉体为前躯体，通过结构保全和催化炭化技术获得生物微晶石墨‑碳纳米膜碳材料，制备成本具有竞争优势。搭载的单质硫是在熔融状态下，借助液态硫熔体与碳材料的表面亲和力，形成均匀复合体。生物结构微孔碳硫复合电极具有比表面积大，电化学活性和电导率高的优点，适合于用作硫铝电池，以及硫锂、硫镁电池的阳极。这种碳/硫电极有利于提高电池的容量及综合性能，在高容量电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种生物结构微孔碳硫复合电极及其制备方法与电池
技术领域
本发明属于能源领域，具体涉及一种生物结构微孔碳硫复合电极及其制备方法与电池。
背景技术
在电极材料中添加石墨烯或碳纳米管能显著提高电极的性能，但石墨烯和碳纳米管的制备技术复杂，价格不菲，将它们大规模应用于电极材料制备在成本上不具有市场竞争力。
在另一方面，许多草本、木本植物的组成主要为碳水化合物，而且它们的细胞组成了精细的中空结构，这些由植物细胞组成的中空结构在炭化后能形成富含类似于石墨烯和碳纳米膜的碳素材料。从植物细胞到类石墨烯碳素材料的最大障碍是高温煅烧过程中原始结构的收缩、坍塌和破坏。在高温煅烧前，采用适当的固化技术，避免植物的原生结构在煅烧时被破坏，就能够获得类似石墨烯的生物微晶石墨。
以类似石墨烯的生物微晶石墨为载体制备得到的复合电极材料，有助于克服硫化物电极的共性技术缺陷，即：充放电过程产生的单质硫和多硫化物导电性差，影响了电池的充放电倍率。
本发明针对现有硫化物电池电极材料的弱点，提供一种新型电极材料，以及使用这种电极材料的电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物结构微孔碳硫复合电极及其制备方法与电池。
本发明尝试以天然植物粉体为前躯体，通过结构保全和催化炭化技术获得具有生物结构的微孔碳电极载体，并以此为基础，提供一种高性能复合碳电极，尝试将这种碳电极应用于高能量密度电池。本发明具体采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种生物结构微孔碳硫复合电极，它是由具有植物结构的微晶石墨组成，在微晶石墨之间，充填有碳纳米膜和相互连通的微米至亚微米级微孔；在微晶石墨和碳纳米膜上搭载有单质硫。
第二方面，本发明提供了生物结构微孔碳硫复合电极的制备方法，它包括以下步骤：
1)将季铵盐和硝酸镍溶于水，配制成水溶液，其中季铵盐的浓度均为4-6wt.％，硝酸镍浓度2-3wt.％；
所述的季铵盐推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
2)将碳源物质与所述水溶液混合，固液比为4:1至6:1，充分搅拌使物料混合均匀，然后在100至150℃将物料烘干；
所述的碳源物质是富含纤维素的植物粉末中的一种或数种，如木质纤维素、玉米芯粉、米糠粉或甘蔗渣粉。
3)在烘干后的碳源物质中加入60-65wt.％的酚醛树脂酒精溶液，固液比为1:0.8至1:1.2，充分搅拌使混合均匀；
4)将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起放入170℃至200℃烘箱中恒温1-2小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚；
5)在氮气保护下，将电极胚加热到800至1100℃，并恒温2-5小时，得到炭化电极胚。
6)将炭化电极胚在浓度为3％至10％的稀盐酸中浸泡4至8小时，然后用蒸馏水或去离子清洗并烘干。
7)将清洗烘干后的炭化电极胚置于密闭容器中，上覆重量相当于炭化电极胚20％至40％的硫磺粉。将密闭容器放入马弗炉中，在氮气保护下，加热到200至400℃，恒温1至3小时，冷却至室温后取出，得到生物结构微孔碳硫复合电极。
第三方面，本发明提供了一种采用上述生物结构微孔碳硫复合电极的电池，该电池内设置有由一组或多组铝箔、铝片或铝板制成的金属阴极，以及所述生物结构微孔碳硫复合电极阳极，阴极和阳极之间被离子隔膜分隔，电池内充有电解质溶液，抽真空后密封；金属阴极和生物结构微孔碳硫复合电极阳极通过导体穿过封口与外电场连接；该电池是一种二次电池，电池放电后可重新充电重复使用。
所述的金属阴极的形状、大小需与生物结构微孔碳硫复合电极阳极匹配。
所述的离子隔膜是锂离子电池的隔膜，是商业产品。
所述的电解质溶液是将三氟甲磺酸铝(三氟甲基磺酸铝)溶解于碳酸酯类溶剂中得到的浓度为15％至45％的溶液。
所述的碳酸酯是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲基苯基碳酸酯(MPC)、γ-丁内酯(GBL)中的一种或数种。
本发明以天然植物粉体为前躯体，通过结构保全和催化炭化技术获得生物微晶石墨-碳纳米膜碳材料，制备成本具有竞争优势。搭载的单质硫是在熔融状态下，借助液态硫熔体与碳材料的表面亲和力，形成均匀复合体。生物结构微孔碳硫复合电极具有比表面积大，电化学活性和电导率高的优点，适合于用作硫铝电池，以及硫锂、硫镁电池的阳极。这种生物结构微孔碳硫复合电极有利于提高电池的容量及综合性能，在高容量电池领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述和说明。各种实现方式中的技术特征在没有相互冲突的情况下，均可进行组合，不构成对本发明的限制。
本发明第一方面提供了一种生物结构微孔碳硫复合电极，它是由具有植物结构的微晶石墨组成，在微晶石墨之间，充填有碳纳米膜和相互连通的微米至亚微米级微孔；在微晶石墨和碳纳米膜上搭载有单质硫。
电极中的生物结构来自碳材料的前躯体，即植物纤维素或富含纤维素的植物粉体。在酚醛树脂的保护下，高温煅烧炭化过程中，植物纤维素的原始结构得到保留，高温炭化后形成的富含连通性微观孔隙的类石墨烯碳素材料。在与单质硫原位复合后得到了生物结构微孔碳硫复合电极。碳材料在电极中构成了导电网络，从而克服了单质硫导电性差的缺陷。
本发明第二方面是提供了上述生物结构微孔碳硫复合电极的一种制备方法，它包括以下步骤：
1)将季铵盐和硝酸镍溶于水，配制成水溶液，其中季铵盐的浓度均为4-6wt.％，硝酸镍浓度2-3wt.％。
季铵盐推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。季铵盐是表面活性剂，其作用是对碳源物质表面进行改性，增加它与有机粘合剂的亲和性。也可以使用其它类型的表面活性剂。
硝酸镍在受热时先按(1)式分解为氧化镍，在后续煅烧过程中氧化镍按(2)式被碳还原成金属镍。金属镍在炭化过程是重要的催化剂，高温下能提高电极中碳的结晶度，并促进碳原子重组形成碳膜或碳管，降低电极的内阻。
2Ni(NO3)2＝2NiO+4NO2+O2 (1)
2NiO+C＝2Ni+CO2 (2)
2)将碳源物质与所述水溶液混合，固液比为4:1至6:1，充分搅拌使物料混合均匀，然后在100至150℃将物料烘干；
所述的碳源物质是木质纤维素、玉米芯粉、米糠粉、甘蔗渣粉等富含纤维素的植物粉末中的一种或数种。当然，也可以采用其他植物组织粉末，只要其富含纤维素且具有丰富的结构孔隙即可。它们的共同特征是，在成份上主要是碳水化合物，在结构上具有很高的孔隙度。
碳源物质经过溶液处理后，表面活性剂、催化剂被吸收，原本亲水性的表面转为两亲性，对有机溶剂的吸附能力大大增加，同时表面还附着了催化剂。
3)在烘干后的碳源物质中加入60-65wt.％的酚醛树脂酒精溶液，固液比为1:0.8至1:1.2，充分搅拌使混合均匀；
碳源物质在与酚醛树脂酒精溶液混合后，由于表面活性剂的作用，它对混合溶液具有可湿润性和吸附力，酚醛树脂溶液会完全进入碳源物质，充填在它们的原生孔隙中。
酚醛树脂的分子式是C7H6O2，含碳量高达68.85％，当碳源物质的内部孔隙被酚醛树脂充填后，高温炭化时体积收缩率低，有利于原生结构的保存，具有保型剂作用。此外，酚醛树脂在炭化后仍能保持很高的结构强度，是碳源物质的粘结剂。
4)将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起放入170℃至200℃烘箱中恒温1-2小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚；
使用镍丝作为电极与外电路连接的导线，一方面是因为它耐高温性能好，能够耐受此后的高温煅烧；此外，高温煅烧时金属镍对炭化结晶过程有催化作用，能使炭化膜围绕镍丝生长，降低它与碳电极之间的界面电阻。酚醛树脂的固化温度在180℃左右。压制成型的碳电极初期强度不高，仍需模具保护。
5)在氮气保护下，将电极胚加热到800至1100℃，并恒温2-5小时，得到炭化电极胚。
炭化始于约300℃，随着温度升高碳源物质和酚醛树脂逐步失去挥发性组分。由于碳源物质的空腔中填满了酚醛树脂，而酚醛树脂在高温炭化过程中体积收缩率小，能保护植物的原始结构不会坍塌破坏，细胞壁等微结构在炭化后形成了生物微晶石墨(保留有生物结构假象的微晶石墨)。
吸附在碳源物质上的硝酸镍经过加热分解和碳还原后形成了金属镍微粒，酚醛树脂炭化时在金属镍的催化作用下，无定型碳沿生物孔隙内壁表面定向生长，生成了碳纳米膜。部分碳纳米膜在孔隙中发育成管状，管的直径为微米级，壁厚为纳米级。
炭化过程形成的生物微晶石墨和碳纳米膜，以及H、O等挥发性组分蒸发形成的大量连通性微孔，使得炭化电极胚具有很高的比表面积和电化学活性。
6)将炭化电极胚在浓度为3％至10％的稀盐酸中浸泡4至8小时，然后用蒸馏水或去离子清洗并烘干。
由于碳源物质是富含纤维素的植物粉体，出碳水化合物外，还含有Si、Al、K、Ca等杂质组份。高温煅烧后杂质组份形成氧化物残留在炭化电极胚体中，经稀盐酸浸泡并清洗之后，能去除酸溶性杂质。残留的酸不溶杂质属于惰性组份，对电极的性能无实质性影响。
7)将清洗烘干后的炭化电极胚置于密闭容器中，上覆重量相当于炭化电极胚20％至40％的硫磺粉。将密闭容器放入马弗炉中，在氮气保护下，加热到200至400℃，恒温1至3小时，冷却至室温后取出，得到生物结构微孔碳硫复合电极。
硫磺的熔点和沸点分别为119℃和445℃。将硫磺粉和炭化电极胚共同加热到硫磺熔点之上，液态硫磺会渗入电极内部。硫磺融化后的粘度及流动性与温度有关，提高热处理温度有利于硫磺沿电极内部微孔渗透与分散。由于硫磺熔体与碳材料具有很强的表面亲和力，能沿碳材料的连通性微孔迅速扩散到电极内部，并覆盖在微孔内壁形成均匀的硫膜。加热温度和时间参数的设定需考虑硫磺在高温下的蒸发，即：温度高时缩短加热时间，温度低时延长加热时间，以确保液态硫沿碳材料表面扩散完全，并抑制硫的蒸发。使用密闭容器的目的是减少硫磺的蒸发。
碳和硫的复合使得彼此的优势得到充分发挥，导电率高的碳材料形成了导电网络，从根本上解决了硫作为电极材料导电性不足的技术缺陷；而硫具有很高的电化学活性和能量密度；碳和硫的复合使得二者优势互补，提高了电极的综合性能。
第三方面，本发明提供了一种采用上述生物结构微孔碳硫复合电极的电池，该电池内设置有由一组或多组铝箔、铝片或铝板制成的金属阴极，以及所述生物结构微孔碳硫复合电极阳极，阴极和阳极之间被离子隔膜分隔，电池内充有电解质溶液，抽真空后密封；金属阴极和生物结构微孔碳硫复合电极阳极通过导体穿过封口与外电场连接；该电池是一种二次电池，电池放电后可重新充电重复使用。
所述的金属阴极的形状、大小需与生物结构微孔碳硫复合电极阳极匹配，金属种类与生物结构微孔碳硫复合电极阳极中硫化铝的金属一致。
位于金属铝阴极和生物结构微孔碳硫复合电极阳极之间的隔膜是绝缘材料，也是离子半透材料，其作用一方面是使电池内部的正、负极彼此分开，防止两极接触而短路；另一方面允许Al3+离子通过，而电解质溶液中的其它组分不能通过。对隔膜材料的要求与锂离子电池及其它离子型电池相同，即：对阳离子的透过性以及对阴离子的屏蔽性，以及对电解液的耐腐蚀性和浸润性，足够的强度和耐热性。鉴于Al3+离子的半径小于Li+离子，本发明的电池可以使用锂离子电池隔膜，属于成熟的商业产品。
电解质溶液在充放电过程中起离子导体，即在阴极和阳极之间传导Al3+离子的作用，其中的阳离子浓度保持动态平衡并维持总量稳定。
电解质溶液在灌注电池前应在水的沸点之上恒温1-2小时，以彻底排除水分。
电池壳体在密封前需抽真空，以便排出生物结构微孔碳硫复合电极，以及离子隔膜内部微孔中的空气，使电解质溶液与电极、隔膜充分接触，防止微气泡阻隔阳离子的传导。
电解质溶液中的溶质优选推荐使用三氟甲磺酸铝(三氟甲基磺酸铝)。三氟甲基磺酸铝在碳酸酯类溶剂中具有较高的溶解度，且化学性质稳定，储存状态不会腐蚀铝电极。为提高电导率，建议使用接近饱和浓度的电解质溶液。优选的，电解质溶液是将三氟甲磺酸铝(三氟甲基磺酸铝)溶解于碳酸酯类溶剂中得到的浓度为15％至45％的溶液。
电解质溶液中的溶剂是碳酸酯类化合物，即碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲基苯基碳酸酯(MPC)、γ-丁内酯(GBL)中的一种或数种。建议根据电池使用的环境温度(包括气温和水温)选择适当的碳酸酯作为溶剂。如在热带海域使用，可选择沸点较高的碳酸酯；在寒带海域使用应选择冰点较低的碳酸酯。可以利用不同化合物混合后的低共熔点效应选择适当的溶剂。
电池组装后是满电状态，生物结构微孔碳硫复合电极(阳极)连接在外电路的正极上，金属铝(阴极)连接在外电路的负极上，连接用电器的外电路接通时即发生放电反应。
生物结构微孔碳硫复合电极阳极通过外电路获得电子，并从电解质溶液中获得Al3+离子，形成硫化铝：
Al2-nS3+nAl3++3ne-＝Al2S3(正极反应) (3)
金属铝阴极失去电子，同时金属铝部分溶解，释放出Al3+离子：
nAl3++3ne-→nAl0(负极反应) (4)
放电结束后，将电池的阳极连接在外电路的正极上，金属铝阴极连接在外电路的负极上，连接充电的外加电场后发生的电化学反应为，生物结构微孔碳硫复合电极阳极上硫化铝中的Al3+阳离子受外电场作用被释放进入电解质溶液中，即：
Al2S3→Al2-nS3+nAl3++3ne-(正极反应) (5)
经电解质溶液的传递，Al3+离子到达铝阴极，并沉淀在铝阴极上：
nAl3++3ne-→nAl0(负极反应) (6)
电池总反应为：
Figure BDA0002050209160000071
(7)至(11)式中n＝0，1，2。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量5克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入30g干燥玉米芯粉，混合搅拌均匀，放入烘箱中150℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入25g浓度为65wt.％的酚醛树脂酒精溶液，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中170℃保温固化2小时，自然冷却后脱模得到电极胚。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气保护下，加热到1100℃保温2小时，然后自然冷却至室温后取出，得到炭化电极胚。
6)将炭化电极胚在浓度为3％的稀盐酸中浸泡8小时，然后用蒸馏水或去离子清洗并烘干。
7)将清洗烘干后的炭化电极胚置于密闭容器中，上覆重量相当于炭化电极胚25％的硫磺粉。将密闭容器放入马弗炉中，在氮气保护下，加热到200℃，恒温3小时，冷却至室温后取出，得到生物结构微孔碳硫复合电极。
实施例2
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量7.5克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入30g干燥木质纤维素，混合搅拌均匀，放入烘箱中110℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入36g酚醛树脂酒精溶液(55wt.％)，7.2克丙醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中200℃保温固化1小时，自然冷却后脱模得到电极胚。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气保护下，加热到800℃保温5小时，然后自然冷却至室温后取出，得到生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极。
4)将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起放入200℃烘箱中恒温1小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚；
5)在氮气保护下，将电极胚加热到900℃，并恒温4小时，得到炭化电极胚。
6)将炭化电极胚在浓度为10％的稀盐酸中浸泡4小时，然后用蒸馏水或去离子清洗并烘干。
7)将清洗烘干后的炭化电极胚置于密闭容器中，上覆重量相当于炭化电极胚40％的硫磺粉。将密闭容器放入马弗炉中，在氮气保护下，加热到400℃，恒温1小时，冷却至室温后取出，得到生物结构微孔碳硫复合电极。
实施例3
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量6克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入30g干燥米糠粉，混合搅拌均匀，放入烘箱中110℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入30g酚醛树脂酒精溶液(60wt.％)，4.5克异丙醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中180℃保温固化1小时，自然冷却后脱模得到电极胚。
5)在氮气保护下，将电极胚加热到1000℃，并恒温3小时，得到炭化电极胚。
6)将炭化电极胚在浓度为8％的稀盐酸中浸泡6小时，然后用蒸馏水或去离子清洗并烘干。
7)将清洗烘干后的炭化电极胚置于密闭容器中，上覆重量相当于炭化电极胚30％的硫磺粉。将密闭容器放入马弗炉中，在氮气保护下，加热到320℃，恒温2小时，冷却至室温后取出，得到生物结构微孔碳硫复合电极。
实施例4
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量7克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入30g干燥甘蔗渣粉，混合搅拌均匀，放入烘箱中120℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入27g酚醛树脂酒精溶液(60wt.％)，3.5克异丁醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中190℃保温固化1小时，自然冷却后脱模得到电极胚。
5)在氮气保护下，将电极胚加热到900℃，并恒温3小时，得到炭化电极胚。
6)将炭化电极胚在浓度为6％的稀盐酸中浸泡5小时，然后用蒸馏水或去离子清洗并烘干。
7)将清洗烘干后的炭化电极胚置于密闭容器中，上覆重量相当于炭化电极胚35％的硫磺粉。将密闭容器放入马弗炉中，在氮气保护下，加热到260℃，恒温2小时，冷却至室温后取出，得到生物结构微孔碳硫复合电极。
实施例5
1)将三氟甲基磺酸铝溶解于碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，配制成浓度为45％的电解质溶液，并将溶液在120℃恒温5小时，在干燥其中冷却至室温。
2)取50×50×2mm的生物结构微孔碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。
3)将充满了电解质溶液的生物结构微孔碳硫复合电极热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的导线穿过小袋。
4)用铝塑复合膜包装袋作为电池的软包兼阳极，铝膜朝内，将盛有生物结构微孔碳硫复合电极和电解质溶液的锂离子膜小袋装入铝塑复合膜包装袋，加入适量电解质溶液，使袋内容物保持充分湿润。
5)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封，生物结构微孔碳硫复合电极阳极上的导线穿过铝塑复合膜包装袋封口处预先剥除少量铝膜并涂覆复合胶黏剂形成绝缘；另在铝塑复合膜包装袋口适当部位崁入导线，作为铝箔阴极与外电路的连接。得到采用生物结构微孔碳硫复合电极的软包电池。
实施例6
1)将三氟甲磺酸铝溶解于γ-丁内酯(GBL)溶剂中，配制成浓度为25％的电解质溶液，并将溶液在150℃恒温3小时，在干燥其中冷却至室温。
2)取50×50×2mm的生物结构微孔碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。
3)将50×50×0.4mm的铝片作为电池的阴极，阴极铝片的一侧有一宽约2mm，长约5mm的外接条，热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的导线穿过小袋。
4)取11组生物结构微孔碳硫复合电极阳极，金属铝片阴极，组合后置入内部净空为52×52×54(高)mm的聚四氟乙烯塑料方盒作为电池壳体。
5)在真空环境下将电解质溶液注入至电池壳体中，使电解质溶液液面与电极上界面齐平。
6)将调制好的双组份灌封硅胶浇入电极上部，覆盖电极并充满电池壳体内剩余空间。
7)待灌封硅胶固化后，将铝阴极预留的外接条焊接或用导电胶粘结在一起，将三氯化铝-石墨层间化合物炭阳极上的导线焊接在一起(并联接法)，作为接电路的接口，得到采用生物结构微孔碳硫复合电极的硬壳电池。
实施例7
1)将三氟甲磺酸铝溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)等体积混合溶剂中，配制成浓度为30％的电解质溶液，并将溶液在140℃恒温3小时，在干燥其中冷却至室温。
2)取50×50×2mm的生物结构微孔碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。
3)将充满了电解质溶液的生物结构微孔碳硫复合电极热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的导线穿过小袋。
4)用铝塑复合膜包装袋作为电池的软包兼阳极，铝膜朝内，将盛有生物结构微孔碳硫复合电极和电解质溶液的锂离子膜小袋装入铝塑复合膜包装袋，加入适量电解质溶液，使袋内容物保持充分湿润。
5)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封，生物结构微孔碳硫复合电极阳极上的导线穿过铝塑复合膜包装袋封口处预先剥除少量铝膜并涂覆复合胶黏剂形成绝缘；另在铝塑复合膜包装袋口适当部位崁入导线，作为铝箔阴极与外电路的连接。得到采用生物结构微孔碳硫复合电极的软包电池。
实施例8
1)将三氟甲基亚磺酸铝溶解于碳酸乙烯酯(EC)和甲基苯基碳酸酯(MPC)等体积混合溶剂中，配制成浓度为15％的电解质溶液，并将溶液在130℃恒温4小时，在干燥其中冷却至室温。
2)取50×50×2mm的生物结构微孔碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。
3)将50×50×0.4mm的铝片作为电池的阴极，阴极铝片的一侧有一宽约2mm，长约5mm的外接条，热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的导线穿过小袋。
4)取11组生物结构微孔碳硫复合电极阳极，金属铝片阴极，组合后置入内部净空为52×52×54(高)mm的聚四氟乙烯塑料方盒作为电池壳体。
5)在真空环境下将电解质溶液注入至电池壳体中，使电解质溶液液面与电极上界面齐平。
6)将调制好的双组份灌封硅胶浇入电极上部，覆盖电极并充满电池壳体内剩余空间。
7)待灌封硅胶固化后，将铝阴极预留的外接条焊接或用导电胶粘结在一起，将三氯化铝-石墨层间化合物炭阳极上的导线焊接在一起(并联接法)，作为接电路的接口，得到采用生物结构微孔碳硫复合电极的硬壳电池。
上述实施例中制备得到的生物结构微孔碳硫复合电极，具有比表面积大，电化学活性和电导率高的优点，它不仅适合于用作硫铝电池的阳极，也适合于用作硫锂电池、硫镁电池的阳极。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种生物结构微孔碳硫复合电极的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1）将季铵盐和硝酸镍溶于水，配制成水溶液，其中季铵盐的浓度为4-6 wt.%，硝酸镍浓度2-3 wt.%；
2）将碳源物质与所述水溶液混合，固液比为4:1至6:1，充分搅拌使物料混合均匀，然后在100至150°C将物料烘干；
3）在烘干后的碳源物质中加入60-65 wt.%的酚醛树脂酒精溶液，固液比为1:0.8至1:1.2，充分搅拌使混合均匀；
4）将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起放入170°C至200°C烘箱中恒温1-2小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚；
5）在氮气保护下，将电极胚加热到800至1100°C，并恒温2-5小时，得到炭化电极胚；
6）将炭化电极胚在浓度为3%至10%的稀盐酸中浸泡4至8小时，然后用蒸馏水或去离子清洗并烘干；
7）将清洗烘干后的炭化电极胚置于密闭容器中，上覆重量相当于炭化电极胚20%至40%的硫磺粉；将密闭容器放入马弗炉中，在氮气保护下，加热到200至400°C，恒温1至3小时，冷却至室温后取出，得到生物结构微孔碳硫复合电极；
所述的碳源物质是富含纤维素的植物粉末中的一种或数种，植物粉末是木质纤维素、玉米芯粉、米糠粉或甘蔗渣粉。
2.如权利要求1所述一种生物结构微孔碳硫复合电极的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
3.一种如权利要求1~2任一所述方法制备的生物结构微孔碳硫复合电极。
4.一种采用如权利要求3所述的生物结构微孔碳硫复合电极的电池，其特征在于，电池内设置有由一组或多组铝箔、铝片或铝板制成的金属阴极，以及所述生物结构微孔碳硫复合电极阳极，阴极和阳极之间被离子隔膜分隔，电池内充有电解质溶液，抽真空后密封；金属阴极和生物结构微孔碳硫复合电极阳极通过导体穿过封口与外电场连接；该电池是一种二次电池，电池放电后可重新充电重复使用。
5.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述的金属阴极的形状、大小需与生物结构微孔碳硫复合电极阳极匹配。
6.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述的离子隔膜是锂离子电池的隔膜，是商业产品。
7.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述的电解质溶液是将三氟甲磺酸铝（三氟甲基磺酸铝）溶解于碳酸酯类溶剂中得到的浓度为15%至45%的溶液。
8.如权利要求7所述的电池，其特征在于，所述的碳酸酯类溶剂是碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、甲基苯基碳酸酯（MPC）中的一种或数种。
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