JP6593440B2 - リチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤、電解液、セパレーター及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
また、リチウムイオン二次電池は、さまざまな場所で用いられているため、例えば、車内等の温度が40℃〜80℃となる場合がある。このとき、正極の構成材料であるリチウム含有金属酸化物からマンガン等の金属が溶出して負極に析出し、電池の特性(容量)を低下させる場合がある。
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の構成部品から生じる不純物金属イオンを高選択的に捕捉し、かつ、単位質量あたりの吸着能が高いリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤、及び、このイオン捕捉剤を含み、サイクル特性及び安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。また、他の目的は、イオン捕捉剤が中性で、電解液に与える影響が小さいリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を提供することである。更に他の目的は、不純物に起因する短絡の発生や、抵抗の上昇を抑制し、長寿命なリチウムイオン二次電池を与える電解液及びセパレーターを提供することである。
即ち、本発明は、以下の通りである。
1.イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオンに置換されたリン酸塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
2.上記リン酸塩が、
(A)イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオンに置換されたα−リン酸ジルコニウム、
(B)イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオンに置換されたα−リン酸チタン、及び、
(C)イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオンに置換されたトリポリリン酸二水素アルミニウム
から選ばれた少なくとも1種である上記項1に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
3.上記成分(A)は、全イオン交換容量のうち、0.1〜6.7meq/gが上記リチウムイオンに置換されたα−リン酸ジルコニウムである上記項2に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
4.上記リチウムイオンに置換される前のα−リン酸ジルコニウムが、下記式(1)で表される化合物である上記項2又は3に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
Zr1-xHfxHa(PO4)b・nH2O (1)
(式中、a及びbは3b−a=4を満たす正数であり、bは2<b≦2.1であり、xは0≦x≦0.2であり、nは0≦n≦2である。)
5.上記成分(B)は、全イオン交換容量のうち、0.1〜7.0meq/gが上記リチウムイオンに置換されたα−リン酸チタンである上記項2に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
6.上記リチウムイオンに置換される前のα−リン酸チタンが、下記式(2)で表される化合物である上記項2又は5に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
TiHs(PO4)t・nH2O (2)
(式中、s及びtは3t−s=4を満たす正数であり、tは2<t≦2.1であり、nは0≦n≦2である。)
7.上記成分(C)は、全イオン交換容量のうち、0.1〜6.9meq/gが上記リチウムイオンに置換されたトリポリリン酸二水素アルミニウムである上記項2に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
8.上記リチウムイオンに置換される前のトリポリリン酸二水素アルミニウムが、下記式(3)で表される化合物である上記項2又は7に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
AlH2P3O10・nH2O (3)
(式中、nは正数である。)
9.水分含有率が10質量%以下である上記項1乃至8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
10.上記項1乃至9のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を含有することを特徴とする電解液。
11.上記項1乃至9のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を含有することを特徴とするセパレーター。
12.正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極、上記負極、上記電解液及び上記セパレーターの少なくとも1つが、上記項1乃至9のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電によるサイクル特性に優れ、衝撃を受けた場合の安全性にも優れる。
本発明のイオン捕捉剤は、マンガンイオン(Mn2+)、ニッケルイオン(Ni2+)、銅イオン(Cu2+)、鉄イオン(Fe2+)等の、リチウムイオン二次電池において不要な金属イオンの捕捉性が優れる一方、リチウムイオンに対する捕捉性が低い。そのため、短絡の発生原因となりうる上記金属イオンを効率的に捕捉することができる。上記金属イオンは、リチウムイオン二次電池の構成部材に存在する不純物や、高温下で正極から溶出する金属に由来するものである。
更に、本発明のイオン捕捉剤は中性の液体を与えるため、電解液に添加した場合でも、そのpHを大きく変動させることはない。具体的には、電解液にアルカリ性物質が含まれると、pH上昇に伴い、電解液が分解して炭酸リチウムが生成し易くなり、抵抗が上昇する不具合があるが、本発明のイオン捕捉剤は、このような問題を招くことはない。また、本発明のイオン捕捉剤は、無機物であるため、熱安定性や、有機溶剤中での安定性に優れている。このため、リチウムイオン二次電池の構成部材に含有させた場合、充放電中でも安定に存在できる。
(A)イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオンに置換されたα−リン酸ジルコニウム
(B)イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオンに置換されたα−リン酸チタン
(C)イオン交換基の少なくとも一部がリチウムイオンに置換されたトリポリリン酸二水素アルミニウム
本発明のイオン捕捉剤は、これらの1種のみを含むものであってよいし、2種以上を含むものであってもよい。
上記α−リン酸ジルコニウム(置換前のα−リン酸ジルコニウム)のイオン交換基は、通常、プロトンであるので、このプロトンの一部又は全てがリチウムイオンに置換されて、上記成分(A)が形成される。
上記α−リン酸ジルコニウムは、好ましくは、下記式(1)で示される化合物である。
Zr1-xHfxHa(PO4)b・nH2O (1)
(式中、0≦x≦0.2であり、2<b≦2.1であり、aは、3b−a=4を満たす数であり、0≦n≦2である。)
α−リン酸チタン(置換前のα−リン酸チタン)のイオン交換基は、通常、プロトンであるので、このプロトンの一部又はすべてがリチウムイオンに置換されて、上記成分(B)が形成される。
上記α−リン酸チタンは、下記式(2)で示される化合物である。
TiHs(PO4)t・nH2O (2)
(式中、2<t≦2.1であり、sは、3t−s=4を満たす数であり、0≦n≦2である。)
トリポリリン酸二水素アルミニウム(置換前のトリポリリン酸二水素アルミニウム)のイオン交換基は、通常、プロトンであるので、このプロトンの一部又はすべてがリチウムイオンに置換されて、上記成分(C)が形成される。
上記トリポリリン酸二水素アルミニウムは、下記式(3)で示される化合物である。
AlH2P3O10・nH2O (3)
(式中、nは正数である。)
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、上記正極、上記負極、上記電解液及び上記セパレーターの少なくとも1つが、上記本発明のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を含有することを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、他の構成部品を備えることができる。
リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、正極と、負極と、セパレーターとからなる蓄電要素を、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群とする、あるいは、これらを平板状として積層して積層式極板群とした後、得られた極板群を外装材中に封入した構造とするのが一般的である。
図1は、外装材に封入されるリード付き蓄電要素の1例である。この蓄電要素10は、一対の電極(正極30、負極40)がセパレーター20を挟んで対向配置されたものを巻回した巻回体である。正極30は、正極集電体32上に正極活物質層34を備え、負極40は、負極集電体42上に負極活物質層44を備える。正極活物質層34及び負極活物質層44は、セパレーター20の両面側にそれぞれ接触している。正極活物質層34、負極活物質層44及びセパレーター20の内部には、電解液が含有されている。図1は、正極集電体32及び負極集電体42の端部に、それぞれ、例えば、アルミニウム製のリード52、54が接続されたものとしている。
一般に、電解液に不純物が含まれると、短絡の原因となり得る。充放電の過程で、特に不純物金属イオンが、例えば、セパレーター内を通過して、正極及び負極間を双方向に移動するため、イオン捕捉剤が電解液及びセパレーターの少なくとも一方に含まれていると、より効果的に不要な金属イオンを捕捉することができる。
リチウムイオン二次電池を構成する正極は、上記のように、通常、正極集電体表面の少なくとも一部に正極活物質層を備える。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池を構成する負極は、上記のように、通常、負極集電体表面の少なくとも一部に負極活物質層を備える。負極集電体の構成材料は、上記正極集電体の構成材料と同じとすることができ、発泡メタル、カーボンペーパー等の多孔性材料からなるものであってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
上記電解質の濃度は、電解液1Lに対して、好ましくは0.3〜5モル、より好ましくは0.5〜3モル、特に好ましくは0.8〜1.5モルである。
本発明の電解液におけるイオン捕捉剤の含有割合は、短絡の発生及び内部抵抗を抑制する観点から、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜30質量%、更に好ましくは0.5〜10質量%である。
セパレーターは、正極と負極が短絡することがないように両極を分離する役割があり、更に電池に過大な電流が流れたとき、発熱により溶融し、微細孔が閉鎖されることで、電流を遮断し、安全性を確保するものである。
上記セパレーターは、好ましくは、多孔部を備える基材(以下、「多孔質基材」という)からなるものであり、その構造は、特に制限されない。上記多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば、特に限定されない。例えば、微多孔膜、不織布、紙状シート、その他、三次元ネットワーク構造を有するシート等を用いることができる。このうち、ハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料及び無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点から、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で10万〜1000万のものが好適であり、特に重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも1質量%以上含むポリエチレン組成物が好ましい。
上記多孔質基材は、ポリエチレンと、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンとを含んでもよく、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜とからなる、2層以上の積層体からなるものであってもよい。
本発明において、好ましいセパレーターは、多孔質基材からなる部分と、イオン捕捉剤とを含む。
(S1)多孔質基材15の1面側の表層にイオン捕捉剤60を含むセパレーター
図2は、この態様のセパレーターを示すが、これに限定されず、イオン捕捉剤60は、多孔質基材15の内部だけでなく、表面に存在していてもよい。
(S2)多孔質基材15の両面の表層にイオン捕捉剤60を含むセパレーター
図3は、この態様のセパレーターを示すが、これに限定されず、イオン捕捉剤60は、多孔質基材15の内部だけでなく、表面に存在していてもよい。
(S3)多孔質基材15の1面側から他面側への全体にイオン捕捉剤60を含むセパレーター
図4は、この態様のセパレーターを示すが、これに限定されず、イオン捕捉剤60は、多孔質基材15の内部だけでなく、表面に存在していてもよい。
(S4)多孔質基材15の内部に層状にイオン捕捉剤60を含むセパレーター
図5は、この態様のセパレーターを示すが、これに限定されず、多孔質基材15の内部におけるイオン捕捉剤含有層の数は複数でもよい。
上記態様(S3)のセパレーターは、多孔質基材を、イオン捕捉剤を含む分散液に浸漬する工程、及び、塗液付き多孔質基材を乾燥する工程を、順次、備える方法により製造することができる。
上記態様(S4)のセパレーターは、多孔質基材の1面側の表面に、イオン捕捉剤を含む分散液を塗布する工程、塗膜を乾燥してイオン捕捉剤を含む層を形成する工程、及び、他の多孔質基材を、イオン捕捉剤含有層に接合する工程を、順次、備える方法、又は、多孔質基材の1面側の表面を、イオン捕捉剤を含む分散液に浸漬する工程、塗膜を乾燥してイオン捕捉剤を含む層を形成する工程、及び、他の多孔質基材を、イオン捕捉剤含有層に接合する工程を、順次、備える方法により製造することができる。
(L1)正極にのみ本発明のイオン捕捉剤を含む電池
(L2)電解液にのみ本発明のイオン捕捉剤を含む電池
(L3)セパレーターにのみ本発明のイオン捕捉剤を含む電池(本発明のセパレーターを含む電池)
(L4)正極及び電解液に本発明のイオン捕捉剤を含む電池
(L5)正極及びセパレーターに本発明のイオン捕捉剤を含む電池(本発明のセパレーターを含む電池)
(L6)電解液及びセパレーターに本発明のイオン捕捉剤を含む電池(本発明のセパレーターを含む電池)
(L7)正極、電解液及びセパレーターに本発明のイオン捕捉剤を含む電池(本発明のセパレーターを含む電池)
(1)水分含有率
イオン捕捉剤を150℃で20時間真空乾燥した後、水分含有率をカールフッシャー法で測定した。
下記(3)でイオン捕捉剤を添加した後の液のpHを、堀場製作所社製ガラス電極式水素イオン濃度指示計「D−51」(型式名)によって測定した。測定は、JIS Z 8802「pH測定方法」に準拠し、測定温度は25℃で行った。
金属イオン捕捉能を、ICP発光分光分析法によって評価した。具体的な評価方法は、次の通りである。
まず、Li+、Ni2+又はMn2+について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて100ppmの金属イオン溶液を調製した。その調製溶液に対し、イオン捕捉剤が1.0質量%となるように添加し、十分混合した後、静置した。そして、イオン捕捉剤を添加して20時間後の各々の金属イオン濃度を、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ICP発光分光装置「iCA7600 DUO」(型式名)にて測定した。
リチウムイオン二次電池への適用を想定し、モデル電解液中における金属イオン捕捉能を評価した。溶媒としてジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とを、体積比でDEC/EC=1/1となるように混合した溶液を用いた。また、溶質としてテトラフルオロホウ酸ニッケルを用いた。
先ず、所定量の溶媒に、溶質を、初期Ni2+イオンの濃度が100質量ppmとなるように加え、モデル電解液とした。
次いで、このモデル電解液30mLをガラス瓶に入れ、ここにイオン捕捉剤を0.3g投入した。混合液を、25℃で約1分間撹拌した後、25℃で静置した。約20時間後のNi2+イオンの濃度をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ICP発光分光装置「iCA7600 DUO」(型式名)にて測定した。尚、測定試料の前処理には酸分解(マイクロウェーブ法)を行った。
合成例1
脱イオン水850mLに、オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.272モルを溶解後、シュウ酸2水和物0.788モルを添加して、これを溶解させた。次いで、この水溶液を撹拌しながら、リン酸0.57モルを加えた。そして、この混合液を撹拌しながら、103℃で8時間還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水で洗浄し、150℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムからなる粉末を得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて分析した結果、α−リン酸ジルコニウム(H型)(以下、「α−リン酸ジルコニウム(Z1)」という)であることを確認した。
上記α−リン酸ジルコニウム(Z1)を、フッ酸を添加した硝酸で煮沸溶解した後、ICP発光分光分析法により、次の組成式を得た。
ZrH2.03(PO4)2.01・0.05H2O
また、α−リン酸ジルコニウム(Z1)のメジアン径を、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計「LA−700」(型式名)により測定した結果、0.9μmであった。
合成例1で得られたα−リン酸ジルコニウム(Z1)100gを、0.1N−LiOH水溶液1000mLを撹拌しながら、これに添加し、混合液を8時間撹拌した。その後、沈殿物を水洗し、150℃で20時間真空乾燥して、ZrLi0.3H1.73(PO4)2.01・0.06H2Oからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は0.4%であった。このリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムは、すべての陽イオン交換容量のうち、1meq/gをリチウムイオンに置換したものであり、以下、「1meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−1)」とした。
次いで、この1meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−1)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
0.1N−LiOH水溶液の使用量を3000mLとした以外は、実施例1と同様の操作を行い、ZrLi1.03H1.00(PO4)2.01・0.1H2Oからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は0.3%であった。以下、「3meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−2)」とした。
次いで、この3meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−2)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
0.1N−LiOH水溶液の使用量を7000mLとした以外は、実施例1と同様の操作を行い、ZrLi2.03(PO4)2.01・0.2H2Oからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は0.3%であった。このリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムは、全ての陽イオン交換容量(6.7meq/g)がリチウムイオンに置換されたものであり、以下、「全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)」とした。
次いで、この全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
脱イオン水400mLに、75%リン酸405gを加え、この水溶液を撹拌しながら、硫酸チタニル(TiO2換算含有量;33%)137gを添加した。次いで、これを撹拌しながら100℃で48時間還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水で洗浄し、150℃で乾燥することにより、リン酸チタンからなる粉末を得た。このリン酸チタンについて分析した結果、α−リン酸チタン(H型)であることを確認した。
上記α−リン酸チタンを、フッ酸を添加した硝酸の中で煮沸溶解した後、ICP発光分光分析に供することにより、次の組成式を得た。
TiH2.03(PO4)2.01・0.1H2O
また、α−リン酸チタンのメジアン径を測定した結果、0.7μmであった。
合成例2で得られたα−リン酸チタン100gを、0.1N−LiOH水溶液1000mLを撹拌しながら、これに添加し、混合液を8時間撹拌した。その後、沈殿物を水洗し、150℃で乾燥して、TiLi0.3H1.73(PO4)2.01・0.2H2Oからなるリチウムイオン置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は0.5%であった。このリチウムイオン置換型α−リン酸チタンは、すべての陽イオン交換容量のうち、1meq/gがリチウムイオンに置換されたものである。以下、「1meq−Li置換型α−リン酸チタン(B−1)」とした。
次いで、この1meq−Li置換型α−リン酸チタン(B−1)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
0.1N−LiOH水溶液の使用量を3000mLに代えた以外は、実施例4と同様の操作を行い、TiLi1.00H1.03(PO4)2.01・0.1H2Oからなるリチウムイオン置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は0.3%であった。以下、「3meq−Li置換型α−リン酸チタン(B−2)」とした。
次いで、この3meq−Li置換型α−リン酸チタン(B−2)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
0.1N−LiOH水溶液の使用量を7000mLに代えた以外は、実施例4と同様の操作を行い、TiLi2.03(PO4)2.01・0.1H2Oからなるリチウムイオン置換型α−リン酸チタンを製造した。水分含有率は0.3%であった。このリチウムイオン置換型α−リン酸チタンは、全ての陽イオン交換容量(7.0meq/g)がリチウムイオンに置換されたものであり、以下、「全Li置換型α−リン酸チタン(B−3)」とした。
次いで、この全Li置換型α−リン酸チタン(B−3)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
脱イオン水850mLに、Hfの含有量が0.18%であるオキシ塩化ジルコニウム8水和物0.272モルを溶解後、シュウ酸2水和物0.788モルを添加して、これを溶解させた。次いで、この水溶液を撹拌しながら、リン酸0.57モルを加えた。そして、この混合液を撹拌しながら、98℃で8時間還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水で洗浄した後、150℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムからなる鱗片状粉末を得た。このリン酸ジルコニウムについて分析した結果、α−リン酸ジルコニウム(H型)(以下、「α−リン酸ジルコニウム(Z2)」という)であることを確認した。
上記α−リン酸ジルコニウム(Z2)を、フッ酸を添加した硝酸の中で煮沸溶解した後、ICP発光分光分析に供することにより、次の組成式を得た。
Zr0.99Hf0.01H2.03(PO4)2.01・0.05H2O
また、α−リン酸ジルコニウム(Z2)のメジアン径は、0.8μmであった。
合成例3で得られたα−リン酸ジルコニウム(Z2)100gを、0.1N−LiOH水溶液1000mLを撹拌しながら、これに添加し、混合液を8時間撹拌した。その後、沈殿物を水洗し、150℃で20時間真空乾燥して、Zr0.99Hf0.01Li0.3H1.73(PO4)2.01・0.07H2Oからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は0.4%であった。このリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムは、すべての陽イオン交換容量のうち、1meq/gをリチウムイオンに置換したものであり、「1meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A2−1)」とした。
次いで、この1meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A2−1)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
0.1N−LiOH水溶液の使用量を3000mLとした以外は、実施例7と同様の操作を行い、Zr0.99Hf0.01Li1.03H1.00(PO4)2.01・0.1H2Oからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は0.3%であった。以下、「3meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A2−2)」とした。
次いで、この3meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A2−2)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
0.1N−LiOH水溶液の使用量を7000mLとした以外は、実施例7と同様の操作を行い、Zr0.99Hf0.01Li2.03(PO4)2.01・0.2H2Oからなるリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムを製造した。水分含有率は0.3%であった。このリチウムイオン置換型α−リン酸ジルコニウムは、全ての陽イオン交換容量(6.7meq/g)がリチウムイオンに置換されたものであり、以下、「全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A2−3)」とした。
次いで、この全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A2−3)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
テイカ社製トリポリリン酸二水素アルミニウム「K−FRESH #100P」(商品名)をビーズミルで粉砕し、微粉末を得た。次いで、100gの微粉末を、0.1N−LiOH水溶液に加えた。この混合物を8時間撹拌した後、水洗及び濾別を行い、残渣を150℃で乾燥することにより、AlLi2P3O10・0.2H2Oからなるリチウムイオン置換型トリポリリン酸二水素アルミニウムを製造した。メジアン径は0.8μm、水分含有率は0.3%であった。このリチウムイオン置換型トリポリリン酸二水素アルミニウムは、全ての陽イオン交換容量(6.9meq/g)がリチウムイオンに置換されたものであり、以下、「全Li置換型トリポリリン酸リン酸二水素アルミニウム(C−1)」とした。
次いで、この全Li置換型トリポリリン酸リン酸二水素アルミニウム(C−1)をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
700mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液500mLに、350mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液500mLを加え、30分間撹拌した。次いで、この混合液に、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液330mLを加え、pH6.1に調整した。
pH調整した液を30分間撹拌後、5分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み液を除去した。そして、回収したゲル状沈殿物に純水を添加して、これを再分散させ、遠心分離前の容積とした。この遠心分離による脱塩処理を3回行った。
次に、この分散液を乾燥器に入れ、98℃で48時間加熱し、アルミニウムケイ酸塩濃度が47g/Lの分散液を得た。そして、この分散液に、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を188mL添加し、pH=9.1に調整した。pH調整により液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させた。その後、5分間の遠心分離でこの凝集物を沈殿させ、上澄み液を除去した。そして、回収した凝集物に純水を添加して、遠心分離前の容積とする、という脱塩処理を3回行った。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、60℃で16時間乾燥して30gの粉末を得た。以下、この粉末を「アルミニウムケイ酸塩」とした。
次いで、このアルミニウムケイ酸塩をイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
市販のY型ゼオライト「ミズカシーブス Y−520」(水澤化学社製)50gを0.05M−HNO3溶液10Lに入れ、室温で8時間撹拌した。その後、沈殿物を水洗し、150℃で20時間乾燥して、ナトリウムが除去されたゼオライトを得た。次に、このゼオライト10gを0.1M−LiOH水溶液1Lに入れ、室温で8時間撹拌した。その後、沈殿物を水洗し、150℃で20時間乾燥して、「Li置換Y型ゼオライト」を得た。
次いで、このLi置換Y型ゼオライトをイオン捕捉剤として用いて、上記の評価(3)及び(4)を行い、その結果を表1に示した。
比較例2:和光純薬工業社製 活性炭素(試薬)「破砕状、2mm〜5mm」
比較例3:和光純薬工業社製 シリカゲル(試薬)「小粒状(白色)」
比較例4:水澤化学社製 Y型ゼオライト「ミズカシーブス Y−520」(商品名)
比較例6:合成例1で合成したα−リン酸ジルコニウム(Z1)
比較例7:合成例2で合成したα−リン酸チタン
比較例8:協和化学社製 ハイドロタルサイト「DHT−4H」(商品名)
また、実施例1〜10のイオン捕捉剤を含む液は中性であったので、電解液に配合した場合でも抵抗の上昇が起こることはない。
上記のイオン捕捉剤、ポリビニルアルコール等を用いて、イオン捕捉剤加工液を調製し、その後、このイオン捕捉剤加工液を、空孔率が50%〜60%であり、厚さが20μmである多孔性のポリエチレンフィルム(多孔質基材)に塗布し、イオン捕捉剤を含むセパレーターを得た。
そして、得られたセパレーターと、キシダ化学社製非水電解液とを用いて、Ni2+イオンの捕捉試験を行った。尚、上記非水電解液は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比でEC/EMC=3/7となるように混合した溶媒に、支持電解質として1M−LiBF4を含むものである。
初めに、上記非水電解液に、Ni2+が100質量ppmとなるように、Ni(BF4)・6H2Oを溶解させ、試験溶液を調製した。直径9cmのシャーレに、セパレーター(50mm×50mm)、及び、試験溶液10mLを入れて蓋をして、25℃で静置した。20時間後、セパレーターを取り出して、試験溶液を回収し、これをイオン交換水で100倍に希釈した。次いで、この希釈液におけるNi2+イオンの濃度を、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ICP発光分光装置「iCA7600 DUO」(型式名)にて測定した。得られた結果を表2に示した。
実施例3で得られた全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)と、ポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)と、イオン交換水とを、それぞれ、5質量部、95質量部及び100質量部の割合で用い、これらを、直径0.5mmの東レ社製酸化ジルコニウムビーズ「トレセラム」(登録商標)とともにポリプロピレン製の容器に入れ、東洋精機製作所製「ペイントシェーカー」により4時間分散させた。その後、得られた分散液を、濾過限界5μmのフィルターで濾過し、イオン捕捉剤加工液を得た。
次に、上記多孔質基材(ポリエチレンフィルム)の片面に、イオン捕捉剤加工液をグラビアコート法にて塗布し、厚さ10μmの塗膜を得た。そして、50℃の熱風乾燥炉内を10秒間通過させることにより、乾燥及び定着させ、図2の断面構造を有し、厚さが25μmのセパレーター(S1)を得た。このセパレーター(S1)を、1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)の担持量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
実施例3で得られた全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)を、真空中、150℃で20時間、その後、350℃で4時間加熱し、焼成物を得た。得られた焼成物は、ZrLi2.03(PO4)2.01で示され、メジアン粒径は、0.9μmであった。
その後、この焼成物を、全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)に代えて用いた以外は、実施例11と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調製及びセパレーターの製造を行った。得られたセパレーター(S2)の厚さは、25μmであり、焼成物の担持量は、1.1mg/cm2であった。
全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)に代えて、3meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−2)を用いた以外は、実施例11と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調製及びセパレーターの製造を行った。得られたセパレーター(S3)の厚さは、25μmであり、3meq−Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−2)の担持量は、1.0mg/cm2であった。
全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)に代えて、全Li置換型α−リン酸チタン(B−3)を用いた以外は、実施例11と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調製及びセパレーターの製造を行った。得られたセパレーター(S4)の厚さは、25μmであり、全Li置換型α−リン酸チタン(B−3)の担持量は、0.8mg/cm2であった。
全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)に代えて、3meq−Li置換型α−リン酸チタン(B−2)を用いた以外は、実施例11と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調製及びセパレーターの製造を行った。得られたセパレーター(S5)の厚さは、25μmであり、3meq−Li置換型α−リン酸チタン(B−2)の担持量は、0.8mg/cm2であった。
全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)に代えて、全Li置換型トリポリリン酸二水素アルミニウム(C−1)を用いた以外は、実施例11と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調製及びセパレーターの製造を行った。得られたセパレーター(S6)の厚さは、25μmであり、全Li置換型トリポリリン酸二水素アルミニウム(C−1)の担持量は、1.1mg/cm2であった。
実施例11で調製したイオン捕捉剤加工液を、上記多孔質基材(ポリエチレンフィルム)の両面に塗布した以外は、実施例11と同様の操作を行って、イオン捕捉剤を両面に担持させたセパレーター(S7)を得た。得られたセパレーター(S7)の厚さは、30μmであり、全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)の担持量は、合計2.0mg/cm2であった。
実施例11で調製したイオン捕捉剤加工液の塗布量を減量した以外は、実施例11と同様の操作を行って、図2の断面構造を有するセパレーター(S8)を得た。得られたセパレーター(S8)の厚さは、23μmであり、全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)の担持量は、0.5mg/cm2であった。
実施例11で調製したイオン捕捉剤加工液の塗布量を増量した以外は、実施例11と同様の操作を行って、図2の断面構造を有するセパレーター(S9)を得た。得られたセパレーター(S9)の厚さは、35μmであり、全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)の担持量は、3.0mg/cm2であった。
実施例3で得られた全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)と、ポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)と、イオン交換水とを、それぞれ、85質量部、15質量部及び100質量部の割合で用いて、実施例11と同様にして得られたイオン捕捉剤加工液を用いた以外は、実施例11と同様の操作を行って、図2の断面構造を有するセパレーター(S10)を得た。得られたセパレーター(S10)の厚さは、25μmであり、全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)の担持量は、0.9mg/cm2であった。
上記多孔質基材(ポリエチレンフィルム)のみをセパレーター(S11)として評価した。
全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)に代えて、メジアン径0.8μmのアルミナ粒子を用いた以外は、実施例11と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調製及びセパレーターの製造を行った。得られたセパレーター(S12)の厚さは、25μmであり、アルミナ粒子の担持量は、1.6mg/cm2であった。
全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)に代えて、合成例1で調製したα−リン酸ジルコニウム(Z1)を用いた以外は、実施例11と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調製及びセパレーターの製造を行った。得られたセパレーター(S13)の厚さは、25μmであり、α−リン酸ジルコニウム(Z1)の担持量は、1.0mg/cm2であった。
全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)に代えて、合成例2で調製したα−リン酸チタン(H型)を用いた以外は、実施例11と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調製及びセパレーターの製造を行った。得られたセパレーター(S14)の厚さは、25μmであり、α−リン酸チタン(H型)の担持量は、0.8mg/cm2であった。
全Li置換型α−リン酸ジルコニウム(A1−3)に代えて、テイカ社製トリポリリン酸二水素アルミニウム「K−FRESH #100P」(商品名)をビーズミルで粉砕して得られた微粉末(メジアン粒径20μm)を用いた以外は、実施例11と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調製及びセパレーターの製造を行った。得られたセパレーター(S15)の厚さは、25μmであり、トリポリリン酸二水素アルミニウムの担持量は、1.1mg/cm2であった。
実施例21
初めに、正極及び負極を作製し、その後、これらの正極及び負極と、実施例11で得られたセパレーター(S1)と、上記のキシダ化学社製非水電解液とを用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。
90質量部のLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(正極活物質)と、7質量部のアセチレンブラック(導電助剤)と、3質量部のポリフッ化ビニリデン(バインダー)と、100質量部のN−メチル−2−ピロリドン(溶媒)とを混合分散し、正極材含有スラリーを得た。
次いで、この正極材含有スラリーを、ドクターブレード法により、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の表面に、塗膜の厚さが30μmとなるように塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機による圧縮成形、及び、所定の大きさ(35mm×70mm)への裁断を行って、リチウムイオン二次電池用正極を得た。
90質量部の非晶質炭素(負極活物質)と、7質量部のカーボンブラック(導電助剤)と、3質量部のポリフッ化ビニリデン(バインダー)と、100質量部のN−メチル−2−ピロリドン(溶媒)とを混合分散し、負極材含有スラリーを得た。
次いで、この負極材含有スラリーを、ドクターブレード法により、厚さ20μmの銅箔(負極集電体)の表面に、塗膜の厚さが30μmとなるように塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機による圧縮成形、及び、所定の大きさ(35mm×70mm)への裁断を行って、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
負極と、40mm×80mmのセパレーター(S1)と、正極とを、セパレーター(S1)のイオン捕捉剤含有層側を正極に面するようにして、この順に積層し、これらを、アルミニウム包装材(電池の外装材)の中に収納した。次いで、キシダ化学社製非水電解液を、空気が混入しないように注入した。その後、内容物を密封するために、アルミニウム包装材の開口部に150℃のヒートシールを行って、50mm×80mm×6mmのアルミニウムラミネート外装のリチウムイオン二次電池(L1)を得た。尚、上記非水電解液は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比でEC/EMC=3/7となるように混合した溶媒に、支持電解質として1M−LiPF 6を含むものである。
(初期化)
開回路の状態から、電池電圧が4.2Vになるまで、3時間率相当の定電流でリチウムイオン二次電池(L1)を充電した。電池電圧が4.2Vに達した後、電流値が0.1時間率相当になるまで4.2Vを保持した。この2つの充電工程を「標準条件での充電」といい、充電されたその状態を「満充電」という。
次いで、充電を停止し、30分間休止した。この工程を「休止」という。そして、3時間率相当の定電流の放電を開始し、電池電圧が3.0Vに達するまで放電させた。この工程を「標準条件での放電」という。その後、放電を停止し、「休止」を行った。
この後、「標準条件での充電」、「休止」、「標準条件での放電」及び「休止」のサイクルを3回繰り返した。そして、更に、「標準条件での充電」及び「休止」を行い、3時間率相当の定電流の放電を開始し、電池電圧が3.8Vに達するまで放電させた。この状態を「半充電」という。その後、1週間のエージングを行って、初期化を完了した。
尚、上記「時間率」は、電池の設計放電容量を所定の時間で放電する電流値と定義する。例えば、3時間率とは、電池の設計容量を3時間で放電する電流値である。更に、電池の容量をC(単位:Ah)とすると、3時間率の電流値はC/3(単位:A)となる。
初期化後のリチウムイオン二次電池(L1)を用いて、「標準条件での充電」、「休止」、「標準条件での放電」及び「休止」のサイクルを3回繰り返し、各回の放電容量を測定し、その平均値を「初期容量」とした。尚、表3に示す値は、イオン捕捉剤を含まないセパレーター(S11)を用いた比較例14における放電容量の平均値を「1.00」として規格化したものである。
初期容量を測定したリチウムイオン二次電池(L1)を40℃の恒温槽に入れ、二次電池の表面温度が40℃になった後、この状態を12時間保持した。次いで、「休止」を設けずに、「標準条件での充電」及び「標準条件での放電」のサイクルを200回繰り返した。この後、二次電池の放電容量を、「初期容量」と同様にして測定した。尚、表3に示す「試験後容量」は、イオン捕捉剤を含まないセパレーター(S11)を用いた比較例14における放電容量の平均値を「1.00」としたときの値である。この「試験後容量」により、サイクル特性(サイクル試験による劣化の程度)を評価した。
初期化後のリチウムイオン二次電池(L1)を4.2Vで充電をして満充電とした後、直径20mmの孔を有する拘束板の上に載置した。そして、この拘束板を、上部にφ3mmの鋼鉄製の釘が取り付けられたプレス機に配置した。プレス機を駆動させて、外装材に対して釘刺しを行い、強制的に内部短絡を発生させた。即ち、釘がリチウムイオン二次電池(L1)を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内に達するまで、釘を上方から80mm/秒の速度で移動させた。釘を抜いた後の電池を、室温、大気条件で観察した。1時間経過するまでに、発火及び破裂が発生しなかったものを合格として、表3に「○」で表記した。また、1時間以内に火花が発生したものを「×」で表記した。
負極、セパレーター(S1)及び正極を、セパレーター(S1)のイオン捕捉剤含有層側を負極に面するようにして積層した以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L2)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S2)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L3)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S3)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L4)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S4)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L5)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S5)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L6)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S6)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L7)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、両面にイオン捕捉剤含有層を有するセパレーター(S7)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L4)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S8)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L9)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S9)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L10)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S10)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L11)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S11)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L12)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。以上の結果を表3に示す。
安全性試験では、釘が電池を貫通して短絡した後、すぐに、電池電圧が急激に低下した。そして、貫通部付近の電池温度及び電池表面温度は、急上昇し、熱暴走状態となって、釘を抜いてから約40秒後に、最高で400℃以上になった。また,熱暴走後に貫通部から火花が発生し、高温の煙が噴出した。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S12)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L13)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S13)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L14)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S14)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L15)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
セパレーター(S1)に代えて、セパレーター(S15)を用いた以外は、実施例21と同様にして、ラミセル型のリチウムイオン二次電池(L16)を得た。その後、実施例21と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。安全性試験では、リチウムイオン二次電池(L1)と同じ挙動を示した。以上の結果を表3に示す。
本発明のリチウムイオン二次電池は、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等として、携帯電話、タブレットコンピュータ、ラップトップコンピュータ、ゲーム機等のポータブル機器;電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の自動車;電力貯蔵等に利用することができる。
Claims (5)
- 下記(A)、(B)及び(C)から選ばれた少なくとも1種であるリン酸塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
(A)下記式(1)で表されるα−リン酸ジルコニウムの全ての陽イオン交換容量のうち、0.1〜6.7meq/gがリチウムイオンに置換されたリン酸塩。
Zr 1-x Hf x H a (PO 4 ) b ・nH 2 O (1)
(式中、a及びbは3b−a=4を満たす正数であり、bは2<b≦2.1であり、xは0≦x≦0.2であり、nは0≦n≦2である。)
(B)下記式(2)で表されるα−リン酸チタンの全ての陽イオン交換容量のうち、0.1〜7.0meq/gがリチウムイオンに置換されたリン酸塩。
TiH s (PO 4 ) t ・nH 2 O (2)
(式中、s及びtは3t−s=4を満たす正数であり、tは2<t≦2.1であり、nは0≦n≦2である。)
(C)下記式(3)で表されるトリポリリン酸二水素アルミニウムの全ての陽イオン交換容量のうち、0.1〜6.9meq/gがリチウムイオンに置換されたリン酸塩。
AlH 2 P 3 O 10 ・nH 2 O (3)
(式中、nは正数である。) - 水分含有率が10質量%以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
- 請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を含有することを特徴とする電解液。
- 請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を含有することを特徴とするセパレーター。
- 正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極、上記負極、上記電解液及び上記セパレーターの少なくとも1つが、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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