CN107636881A - 锂离子二次电池用离子捕捉剂、电解液、间隔件和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用离子捕捉剂、电解液、间隔件和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用离子捕捉剂，其能够高选择性地捕捉由锂离子二次电池的构成部件产生的杂质金属离子，且平均单位质量的吸附能力高，抑制因杂质而发生短路，并且，因赋予中性液体而基本不对电解液造成影响，赋予长寿命的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用离子捕捉剂含有磷酸盐，所述磷酸盐是选自(A)特定范围的离子交换基团被锂离子取代的特定组成的α‑磷酸锆、(B)特定范围的离子交换基团被锂离子取代的特定组成的α‑磷酸钛、以及(C)特定范围的离子交换基团被锂离子取代的特定组成的三聚磷酸二氢铝中的至少一种。

Description

锂离子二次电池用离子捕捉剂、电解液、间隔件和锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及适合作为锂离子二次电池的构成要素的离子捕捉剂、电解液和间隔件、以及具备它们的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍氢电池、铅蓄电池等其它二次电池相比质量轻且具有高输入输出特性，因此，作为电动汽车、混合动力型电动汽车等中使用的高输入输出用电源而受到关注。
但是，如果构成锂离子二次电池的部件中存在杂质(例如包含铁、镍、锰、铜等的磁性杂质或其离子)，则在充放电时锂金属在负极上析出。并且，在负极上析出的锂枝晶突破间隔件并到达正极，因此会有发生短路的情况。
此外，锂离子二次电池在各种各样的场所中使用，因此，例如会有车内等的温度达到40℃～80℃的情况。此时，锰等金属从作为正极构成材料的含锂金属氧化物中溶出并析出至负极，会有使电池的特性(容量)降低的情况。
针对这样的问题，例如专利文献1记载了一种具有捕捉物质的锂离子二次电池，所述捕捉物质具备通过吸收、键合或吸附来捕捉锂离子二次电池内部产生的杂质或副产物的功能，作为捕捉物质，可列举出活性炭、硅胶、沸石等。
此外，专利文献2公开了一种非水系锂离子二次电池，其是正极与负极在非水电解液内分开配置的非水系锂离子二次电池，所述正极将构成元素中包含Fe或Mn作为金属元素的锂化合物作为正极活性物质，所述负极将能够吸储/释放锂离子的碳材料作为负极活性物质，正极含有相对于正极活性物质为0.5～5wt％的沸石，该沸石的有效孔径大于上述金属元素的离子半径且为0.5nm以下。
进而，专利文献3～5公开了特定组成、结构的铝硅酸盐、使用该铝硅酸盐的锂离子二次电池和部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-77103号公报
专利文献2：日本特开2010-129430号公报
专利文献3：国际公开第2012/124222号
专利文献4：日本特开2013-127955号公报
专利文献5：日本特开2013-127955号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献中公开的离子吸附剂有时无法高选择性地捕捉杂质，此外，平均单位质量的吸附能力也不充分，有时得不到所要求的寿命特性。进而，即使在离子吸附能力充分的情况下，也会因离子捕捉剂显碱性而存在电解液发生分解、引起电阻升高的问题。
本发明的目的在于，提供高选择性地捕捉由锂离子二次电池的构成部件产生的杂质金属离子且平均单位质量的吸附能力高的锂离子二次电池用离子捕捉剂、以及包含该离子捕捉剂且循环特性和安全性优异的锂离子二次电池。此外，其它目的在于，提供离子捕捉剂为中性且对电解液造成的影响小的锂离子二次电池用离子捕捉剂。进而，其它目的在于，提供赋予抑制了因杂质引起的短路的发生、电阻的升高、为长寿命的锂离子二次电池的电解液和间隔件。
用于解决问题的手段
本发明人等发现：包含至少一部分离子交换基团被锂离子取代的磷酸盐的离子捕捉剂会高选择性地捕捉Ni2+离子和Mn2+离子，且平均单位质量的吸附性能高。此外，本发明人等发现：具备包含该离子捕捉剂的间隔件的锂离子二次电池的循环特性和安全性优异。
即，本发明如下所示。
1.一种锂离子二次电池用离子捕捉剂，含有：至少一部分离子交换基团被锂离子取代的磷酸盐。
2.根据上述项1所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，上述磷酸盐为选自
(A)至少一部分离子交换基团被锂离子取代的α-磷酸锆、
(B)至少一部分离子交换基团被锂离子取代的α-磷酸钛、以及
(C)至少一部分离子交换基团被锂离子取代的三聚磷酸二氢铝
中的至少一种。
3.根据上述项2所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，上述成分(A)是全部离子交换容量中的0.1～6.7meq/g被上述锂离子取代的α-磷酸锆。
4.根据上述项2或3所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，被上述锂离子取代之前的α-磷酸锆为下述式(1)所示的化合物。
Zr1-xHfxHa(PO4)b·nH2O (1)
(式中，a和b为满足3b-a＝4的正数，b为2＜b≤2.1，x为0≤x≤0.2，n为0≤n≤2。)
5.根据上述项2所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，上述成分(B)是全部离子交换容量中的0.1～7.0meq/g被上述锂离子取代的α-磷酸钛。
6.根据上述项2或5所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，被上述锂离子取代之前的α-磷酸钛为下述式(2)所示的化合物。
TiHs(PO4)t·nH2O (2)
(式中，s和t为满足3t-s＝4的正数，t为2＜t≤2.1，n为0≤n≤2。)
7.根据上述项2所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，上述成分(C)为全部离子交换容量中的0.1～6.9meq/g被上述锂离子取代的三聚磷酸二氢铝。
8.根据上述项2或7所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，被上述锂离子取代之前的三聚磷酸二氢铝为下述式(3)所示的化合物。
AlH2P3O10·nH2O (3)
(式中，n为正数。)
9.根据上述项1～8中任一项所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，水分含有率为10质量％以下。
10.一种电解液，含有上述项1～9中任一项所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂。
11.一种间隔件，含有上述项1～9中任一项所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂。
12.一种锂离子二次电池，为具备正极、负极、电解液和间隔件的锂离子二次电池，上述正极、上述负极、上述电解液和上述间隔件中的至少一者含有上述项1～9中任一项所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂。
发明效果
本发明的锂离子二次电池用离子捕捉剂高选择性地捕捉由锂离子二次电池的构成部件产生的杂质金属离子，且平均单位质量的吸附能力高。因此，对于电解液或者间隔件等接触电解液的部件中含有该离子捕捉剂的锂离子二次电池而言，能够抑制因杂质而发生短路。此外，本发明的锂离子二次电池用离子捕捉剂会赋予中性的液体，因此，即使在使用该离子捕捉剂来制备电解液的情况下，也基本不对电解液造成影响，能够赋予长寿命的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的基于充放电的循环特性优异，受到冲击时的安全性也优异。
附图说明
图1是示出构成本发明的锂离子二次电池的带引线的蓄电元件的一例的示意图。
图2是示出方式(S1)的间隔件的截面结构的示意图。
图3是示出方式(S2)的间隔件的截面结构的示意图。
图4是示出方式(S3)的间隔件的截面结构的示意图。
图5是示出方式(S4)的间隔件的截面结构的示意图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的锂离子二次电池用离子捕捉剂(以下也简称为“离子捕捉剂”)的特征在于，含有：至少一部分离子交换基团被锂离子取代的磷酸盐(以下称为“含锂离子的磷酸盐”)。本发明的离子捕捉剂可以仅由含锂离子的磷酸盐组成，也可以包含含锂离子的磷酸盐和其它化合物。
本发明的离子捕捉剂的捕捉锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、铁离子(Fe2+)等锂离子二次电池中不需要的金属离子的捕捉性优异，另一方面，对于锂离子的捕捉性低。因此，能够有效地捕捉能成为短路发生原因的上述金属离子。上述金属离子源自锂离子二次电池的构成部件中存在的杂质、在高温下从正极中溶出的金属。
此外，离子交换基团被锂离子取代之前的磷酸盐均为层状化合物，在层内存在大量的OH基。担载有锂离子的含锂离子的磷酸盐也是层状化合物。通过使包含该含锂离子的磷酸盐的离子捕捉剂包含于例如电解液或间隔件中，能够选择性地捕捉锰离子、镍离子等而不捕捉电解液中的锂离子。
进而，由于本发明的离子捕捉剂赋予中性的液体，因此，即使在添加至电解液的情况下，也不会使其pH大幅变动。具体而言，如果电解液中包含碱性物质，则随着pH升高，电解液发生分解而容易生成碳酸锂，存在电阻升高的不良情况，但本发明的离子捕捉剂不会招致这样的问题。此外，本发明的离子捕捉剂为无机物，因此，热稳定性、在有机溶剂中的稳定性优异。因此，包含在锂离子二次电池的构成部件中的情况下，即使在充放电过程中也能够稳定地存在。
上述含锂离子的磷酸盐示于以下。
(A)至少一部分离子交换基团被锂离子取代的α-磷酸锆
(B)至少一部分离子交换基团被锂离子取代的α-磷酸钛
(C)至少一部分离子交换基团被锂离子取代的三聚磷酸二氢铝
本发明的离子捕捉剂可以仅包含这些中的1种，也可以包含2种以上。
上述成分(A)是α-磷酸锆的锂离子取代物。
上述α-磷酸锆(取代前的α-磷酸锆)的离子交换基团通常是质子，因此，该质子的一部分或全部被锂离子取代而形成上述成分(A)。
上述α-磷酸锆优选为下述式(1)所示的化合物。
Zr1-xHfxHa(PO4)b·nH2O (1)
(式中，0≤x≤0.2，2＜b≤2.1，a为满足3b-a＝4的数，0≤n≤2。)
对于上述式(1)的化合物进行取代的锂离子量优选为0.1～6.7meq/g、更优选为1.0～6.7meq/g。从Mn2+离子、Ni2+离子等的离子捕捉性的观点出发，特别优选为2.0～6.7meq/g。
从Mn2+离子、Ni2+离子等的离子捕捉性的观点出发，上述式(1)中的x优选为0≤x≤0.1、更优选为0≤x≤0.02。此外，包含Hf时，优选为0.005≤x≤0.1、更优选为0.005≤x≤0.02。在x＞0.2的情况下，虽然锂离子的离子交换性能提高，但由于存在放射性的同位素，因此，在锂离子二次电池的构成部件包含电子部件的情况下，会有造成不良影响的情况。
制造上述成分(A)的方法没有特别限定。可以设为例如向氢氧化锂(LiOH)水溶液中添加α-磷酸锆，搅拌一定时间后，进行过滤、清洗和干燥的方法。LiOH水溶液的浓度没有特别限定。在高浓度的情况下，会有反应液的碱性变高，一部分α-磷酸锆溶出的情况，因而优选为1mol/L以下、进一步优选为0.1mol/L以下。
上述成分(B)是α-磷酸钛的锂离子取代物。
α-磷酸钛(取代前的α-磷酸钛)的离子交换基团通常是质子，因此，该质子的一部分或全部被锂离子取代而形成上述成分(B)。
上述α-磷酸钛为下述式(2)所示的化合物。
TiHs(PO4)t·nH2O (2)
(式中，2＜t≤2.1，s为满足3t-s＝4的数，0≤n≤2。)
对于上述式(2)的化合物进行取代的锂离子量优选为0.1～7.0meq/g、更优选为1.0～7.0meq/g。从Mn2+离子、Ni2+离子等的离子捕捉性的观点出发，特别优选为2.0～7.0meq/g。
制造上述成分(B)的方法没有特别限定。可以设为例如向LiOH水溶液中添加α-磷酸钛，搅拌一定时间后，进行过滤、清洗和干燥的方法。LiOH水溶液的浓度没有特别限定。在高浓度的情况下，会有反应液的碱性变高，一部分α-磷酸钛溶出的情况，因而优选为1mol/L以下、进一步优选为0.1mol/L以下。
上述成分(C)是三聚磷酸二氢铝的锂离子取代物。
三聚磷酸二氢铝(取代前的三聚磷酸二氢铝)的离子交换基团通常是质子，因此，该质子的一部分或全部被锂离子取代而形成上述成分(C)。
上述三聚磷酸二氢铝为下述式(3)所示的化合物。
AlH2P3O10·nH2O (3)
(式中，n为正数。)
对于上述式(3)的化合物进行取代的锂离子量优选为0.1～6.9meq/g、更优选为1.0～6.9meq/g。从Mn2+离子、Ni2+离子等的离子捕捉性的观点出发，特别优选为2.0～6.9meq/g。
上述含锂离子的磷酸盐通常具有层状结构，从Mn2+离子、Ni2+离子等的离子捕捉性、在液体中的分散性的观点出发，中值粒径的上限优选为5.0μm、更优选为3.0μm、更优选为2.0μm、进一步优选为1.0μm，下限通常为0.03μm、优选为0.05μm。根据应用离子捕捉剂的构成部件的种类来选择优选的粒径即可。
如上所述，本发明的离子捕捉剂可以包含含锂离子的磷酸盐和其它化合物。作为其它化合物，可以设为其它离子捕捉剂、水、有机溶剂等。
本发明的离子捕捉剂的水分含有率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。如果水分含有率为10质量％以下，则制成构成锂离子二次电池的部件时，能够抑制因水分发生电解而产生气体，能够抑制电池的膨胀。需要说明的是，水分含有率可通过卡尔费舍尔法进行测定。
将离子捕捉剂的水分含有率设为10质量％以下的方法没有特别限定，通常可以应用所用粉体的干燥方法。可列举出例如在大气压或减压下以100℃～300℃进行6～24小时左右的加热的方法。
本发明的离子捕捉剂可以用于构成锂离子二次电池的正极、负极、电解液或间隔件。这些之中，特别优选用于正极、电解液或间隔件。
本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备正极、负极、电解液和间隔件，上述正极、上述负极、上述电解液和上述间隔件中的至少一者含有上述本发明的锂离子二次电池用离子捕捉剂。本发明的锂离子二次电池可以进一步具备其它构成部件。
(1)结构
锂离子二次电池的结构没有特别限定，通常是将包含正极、负极和间隔件的蓄电元件卷成扁平螺旋状而制成卷绕式极板组，或者，将它们以平板状形式层叠而制成层叠式极板组后，将所得极板组封入至外装件中而得到的结构。
图1是封入至外装件中的带引线的蓄电元件的一例。该蓄电元件10是一对电极(正极30、负极40)夹着间隔件20对向配置而得到的结构经卷绕而成的卷绕体。正极30在正极集电体32上具备正极活性物质层34，负极40在负极集电体42上具备负极活性物质层44。正极活性物质层34和负极活性物质层44分别接触间隔件20的两面侧。在正极活性物质层34、负极活性物质层44和间隔件20的内部含有电解液。图1是在正极集电体32和负极集电体42的端部分别连接例如铝制的引线52、54而成的。
如上所述，更优选本发明的锂离子二次电池在电解液和间隔件的至少一者中包含本发明的离子捕捉剂。
通常，如果电解液中包含杂质，则可成为短路的原因。在充放电的过程中，尤其是杂质金属离子在例如间隔件内穿过，并在正极和负极之间双方向地移动，因此，如果电解液和间隔件的至少一者中包含离子捕捉剂，则能够更有效地捕捉不需要的金属离子。
(2)正极
构成锂离子二次电池的正极如上所述通常在正极集电体表面的至少一部分具备正极活性物质层。作为正极集电体，可以使用将铝、钛、铜、镍、不锈钢等金属、合金制成箔状、网状等的带状物。
作为上述正极活性物质层中使用的正极材料，可列举出能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、导电性高分子材料等。具体而言，钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)和它们的复合材料、以及聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性高分子等可以单独使用或者组合使用2种以上。
制作含有离子捕捉剂的正极时，可以应用下述方法：使用搅拌机等分散装置，将正极材料、离子捕捉剂和粘结剂与有机溶剂一同制备含有正极材料的浆料，将其涂布于集电体材料来形成正极活性物质层的方法。此外，也可以应用下述方法：将糊剂状的含正极材料的浆料成形为片状、粒料状等形状，并将其与集电体材料进行一体化的方法。
上述含正极材料的浆料中的离子捕捉剂的浓度可以适当选择。例如可以设为0.01～5.0质量％、优选为0.1～2.0质量％。
作为上述粘结剂，可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸系共聚物、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物。
上述正极活性物质层中的粘结剂的含有比例相对于正极材料、离子捕捉剂与粘结剂的合计100质量份优选为0.5～20质量份、更优选为1～10质量份。如果粘结剂的含有比率在0.5～20质量份的范围内，则充分密合于集电体材料，此外，也能够抑制电极电阻变大。
作为将上述含正极材料的浆料涂布于集电体材料的方法，可列举出金属掩膜印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮板法、凹版涂布法、丝网印刷法等。
(3)负极
构成锂离子二次电池的负极如上所述通常在负极集电体表面的至少一部分具备负极活性物质层。负极集电体的构成材料可以与上述正极集电体的构成材料相同，也可以由发泡金属、碳纸等多孔性材料构成。
作为上述负极活性物质层中使用的负极材料，可列举出能够掺杂或嵌入锂离子的碳材料、金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、导电性高分子材料等。具体而言，天然石墨、人造石墨、硅、钛酸锂等可以单独使用或者组合使用2种以上。
制作含有离子捕捉剂的负极时，可以应用下述方法：利用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置，将负极材料、离子捕捉剂和粘结剂与有机溶剂一同混炼，制备含负极材料的浆料，将其涂布于集电体材料来形成负极活性物质层的方法。此外，也可以应用下述方法：将糊剂状的含负极材料的浆料成形为片状、粒料状等形状，并将其与集电体材料进行一体化的方法。
含负极材料的浆料中使用的离子捕捉剂和粘结剂可以使用与上述正极的制造原料相同的物质，其含量也可以相同。
将上述含负极材料的浆料涂布于集电体材料时，可与正极同样地应用公知的方法。
(4)电解液
本发明的锂离子二次电池中使用的电解液没有特别限定，可以使用公知的电解液。例如，通过使用使电解质溶解于有机溶剂而得到的电解液，能够制造非水系锂离子二次电池。
作为上述电解质，可列举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI等生成难以溶剂化的阴离子的锂盐。
上述电解质的浓度相对于电解液1L优选为0.3～5摩尔、更优选为0.5～3摩尔、特别优选为0.8～1.5摩尔。
作为上述有机溶剂，可列举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环等环状醚类；环戊酮等酮类；环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等环丁砜类；二甲基亚砜等亚砜类；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮等氨基甲酸酯类；二乙二醇等聚氧亚烷基二醇类等非质子性溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的电解液包含上述离子捕捉剂中的至少一种。
从抑制短路发生和内部电阻的观点出发，本发明的电解液中的离子捕捉剂的含有比例优选为0.01～50质量％、更优选为0.1～30质量％、进一步优选为0.5～10质量％。
作为使电解液含有离子捕捉剂的方法，可列举出：将离子捕捉剂在固体状态或分散液状态下添加、混合至电解质与有机溶剂的混合液中的方法等。其中，优选为在固体状态下进行添加的方法。
在分散液状态下使用离子捕捉剂来制造电解液时，分散液的溶剂没有特别限定。其中，优选与构成电解液的有机溶剂相同。此外，分散液中的离子捕捉剂的浓度可以适当选择。例如，可以设为0.01～50质量％，优选为1～20质量％。
(5)间隔件
间隔件具有分隔两极以使正极与负极不会发生短路的作用，进而电池流通过大的电流时，因放热而熔融，微细孔被堵住，因而阻断电流，确保安全性。
上述间隔件优选由具备多孔部的基材(以下称为“多孔质基材”)形成，其结构没有特别限定。上述多孔质基材只要具有在内部具有多个空孔或空隙、且这些空孔等彼此连结而成的多孔质结构，就没有特别限定。可以使用例如微多孔膜、无纺布、纸状片、以及具有三维网络结构的片材等。其中，从操作性、强度的观点出发，优选为微多孔膜。作为构成多孔质基材的材料，有机材料和无机材料中的任一者均可以使用，从能够得到切断(shutdown)特性的观点出发，优选为聚烯烃树脂等热塑性树脂。
作为上述聚烯烃树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等。这些之中，从能够得到良好的切断特性这一观点来看，优选为包含90质量％以上的乙烯单元的聚合物。聚乙烯可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的任一者。尤其是，优选包含选自高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种，更优选为包含高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物的聚乙烯。如果为所述聚乙烯，则强度和成形性优异。
聚乙烯的分子量以重均分子量计适合为10万～1000万，特别优选为包含至少1质量％以上的重均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物。
上述多孔质基材可以包含聚乙烯且包含聚丙烯、聚甲基戊烯等其它聚烯烃，此外，也可以是由包含聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的2层以上的层叠体形成的基材。
本发明的间隔件包含上述离子捕捉剂中的至少一种。
本发明中，优选的间隔件包含：由多孔质基材形成的部分、以及离子捕捉剂。
从抑制短路发生的观点出发，上述间隔件中的离子捕捉剂的含量优选为0.01～50g/m2、更优选为0.1～20g/m2。
本发明的间隔件的优选结构具有：在从一面侧至另一面侧为止的任意部位包含离子捕捉剂的层，例示出如下结构。
(S1)在多孔质基材15的一面侧的表层包含离子捕捉剂60的间隔件
图2示出该方式的间隔件，但不限定于此，离子捕捉剂60不仅存在于多孔质基材15的内部，也可以存在于表面。
(S2)在多孔质基材15的两面的表层包含离子捕捉剂60的间隔件
图3示出该方式的间隔件，但不限定于此，离子捕捉剂60不仅存在于多孔质基材15的内部，也可以存在于表面。
(S3)在从多孔质基材15的一面侧至另一面侧的整体包含离子捕捉剂60的间隔件
图4示出该方式的间隔件，但不限定于此，离子捕捉剂60不仅存在于多孔质基材15的内部，也可以存在于表面。
(S4)在多孔质基材15的内部以层状包含离子捕捉剂60的间隔件
图5示出该方式的间隔件，但不限定于此，多孔质基材15的内部的含有离子捕捉剂的层的数量可以为多层。
在图2所示的方式(S1)的间隔件20的情况下，在锂离子二次电池中，可以将包含离子捕捉剂60的一侧配置于正极侧和负极侧中的任意面。鉴于金属离子从正极中溶出、金属离子在负极被还原而导致金属析出，优选配置于正极侧的面，也优选将离子捕捉剂60配置于两面表层的图3所示的方式(S2)的间隔件20。
上述方式(S1)和(S2)的间隔件可通过下述方法来制造，所述方法依次具备：在多孔质基材的一面侧的表面或两面的任意表层部涂布包含离子捕捉剂的分散液的工序；以及，将涂膜干燥而形成包含离子捕捉剂的层的工序，或者，所述方法依次具备：将多孔质基材的一面侧的表面或两面的任意表层部浸渍于包含离子捕捉剂的分散液中的工序；以及，将涂膜干燥而形成包含离子捕捉剂的层的工序。
上述方式(S3)的间隔件可通过依次具备下述工序的方法来制造：将多孔质基材浸渍于包含离子捕捉剂的分散液中的工序；以及，将带涂液的多孔质基材进行干燥的工序。
上述方式(S4)的间隔件可通过下述方法来制造，所述方法依次具备：在多孔质基材的一面侧的表面涂布包含离子捕捉剂的分散液的工序；将涂膜干燥而形成包含离子捕捉剂的层的工序；以及，将其它多孔质基材接合于含有离子捕捉剂的层的工序，或者，所述方法依次具备：将多孔质基材的一面侧的表面浸渍于包含离子捕捉剂的分散液中的工序；将涂膜干燥而形成包含离子捕捉剂的层的工序；以及，将其它多孔质基材接合于含有离子捕捉剂的层的工序。
包含上述离子捕捉剂的分散液的溶剂没有特别限定。可列举出例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及甲醇、乙醇、1-丙醇等醇类等。
此外，分散液中的离子捕捉剂的浓度可以适当选择。例如，可以设为0.01～50质量％，优选为1～20质量％。
上述分散液可以进一步含有粘结剂。如果含有离子捕捉剂的分散液中含有粘结剂，则离子捕捉剂被可靠地固定至多孔质基材。因此，在制作电池时，离子捕捉剂不会脱落，能够高效地捕捉不需要的金属离子。
上述粘结剂没有特别限定，优选为能够良好地粘接上述含锂离子的磷酸盐和多孔质基材、电化学稳定、进而对于电解液稳定的粘结剂。作为这样的粘结剂，可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物等氟树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、氰基乙基聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳纶、交联丙烯酸类树脂、聚氨酯、环氧树脂等。本发明中，优选为聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等。需要说明的是，从电池的构成材料这一观点出发，上述粘结剂优选与正极活性物质层、负极活性物质层中使用的粘结剂相同。
粘结剂的用量(固体成分)相对于离子捕捉剂与粘结剂的合计100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.3～10质量份。如果粘结剂的用量在0.1～20质量份的范围内，则离子捕捉剂被有效地固定于多孔质基材，能够持续地获得效果。此外，能够提高平均质量的金属吸附效率。
将上述分散液涂布于多孔质基材的方法没有特别限定。可以应用金属掩膜印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、反向辊涂法、转移辊涂法、吻涂法、刀涂法、杆涂法、压榨涂布法、流涂法、模涂法、刮板法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。
需要说明的是，虽均未经图示，但本发明的间隔件可以由在多孔质基材的一面侧或两面形成包含离子捕捉剂的独立层的层叠体构成、也可以由在两个多孔质基材之间具备包含离子捕捉剂的独立层的层叠体构成等。
本发明中，在上述任意方式的间隔件中，含有离子捕捉剂的层的厚度如下所示。从离子捕捉性的观点出发，厚度的下限优选为0.5μm、更优选为2μm、进一步优选为3μm、特别优选为4μm。此外，从电解液的透过性、电池的高容量化等观点出发，厚度的上限优选为90μm、更优选为50μm、进一步优选为30μm、特别优选为10μm。
本发明的锂离子二次电池中包含的间隔件的数量没有特别限定，可根据电池的结构来适当选择。
以下例示出本发明的锂离子二次电池的优选方式。
(L1)仅正极包含本发明的离子捕捉剂的电池
(L2)仅电解液包含本发明的离子捕捉剂的电池
(L3)仅间隔件包含本发明的离子捕捉剂的电池(包含本发明间隔件的电池)
(L4)正极和电解液包含本发明的离子捕捉剂的电池
(L5)正极和间隔件包含本发明的离子捕捉剂的电池(包含本发明间隔件的电池)
(L6)电解液和间隔件包含本发明的离子捕捉剂的电池(包含本发明间隔件的电池)
(L7)正极、电解液和间隔件包含本发明的离子捕捉剂的电池(包含本发明间隔件的电池)
这些之中，优选为方式(L3)、(L5)和(L6)。此外，方式(L3)、(L5)、(L6)和(L7)中，特别优选具备将含有离子捕捉剂的层至少配置于正极侧而成的间隔件。需要说明的是，上述方式(L4)、(L5)、(L6)和(L7)中，所含的离子捕捉剂在各部分中可以相同，也可以不同。
可以使用本发明的电解液制成具备正极和负极但不具备间隔件的锂离子二次电池。此时，呈现正极与负极未直接接触的结构，不需要间隔件。
实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明。但是，本发明不限定于下述实施例。
1.离子捕捉剂的评价方法
(1)水分含有率
将离子捕捉剂以150℃真空干燥20小时后，利用卡尔费舍尔法来测定水分含有率。
(2)pH测定
利用堀场制作所制造的玻璃电极式氢离子浓度指示计“D-51”(型号名称)，测定在下述(3)中添加离子捕捉剂后的液体的pH。测定基于JIS Z 8802“pH测定方法”，在25℃的测定温度下进行。
(3)含有金属离子的水溶液中的离子捕捉剂的金属离子捕捉能力
利用ICP发光光谱分析法来评价金属离子捕捉能力。具体的评价方法如下所示。
首先，针对Li+、Ni2+或Mn2+，使用各金属硫酸盐和纯水，制备100ppm的金属离子溶液。相对于该制备溶液，以离子捕捉剂达到1.0质量％的方式进行添加，充分混合后，进行静置。并且，添加离子捕捉剂，利用Thermo Fisher Scientific公司制造的ICP发光光谱装置“iCA7600DUO”(型号名称)测定20小时后的各种金属离子浓度。
(4)模型电解液中的金属离子捕捉能力
设想在锂离子二次电池中的应用，评价模型电解液中的金属离子捕捉能力。作为溶剂，使用了将碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)以体积比达到DEC/EC＝1/1的方式混合得到的溶液。此外，作为溶质，使用了四氟硼酸镍。
首先，向特定量的溶剂中以初始Ni2+离子的浓度达到100质量ppm的方式添加溶质，制成模型电解液。
接着，将该模型电解液30mL装入玻璃瓶中，向其中投入0.3g离子捕捉剂。将混合液以25℃搅拌约1分钟后，以25℃进行静置。利用Thermo Fisher Scientific公司制造的ICP发光光谱装置“iCA7600DUO”(型号名称)，测定约20小时后的Ni2+离子的浓度。需要说明的是，测定试样的前处理中，进行酸分解(微波法)。
2.离子捕捉剂的制造和评价
合成例1
在去离子水850mL中溶解二氯氧化锆八水合物0.272摩尔后，添加草酸二水合物0.788摩尔，使其溶解。接着，一边搅拌该水溶液，一边添加磷酸0.57摩尔。并且，一边搅拌该混合液，一边以103℃回流8小时。冷却后，将所得沉淀物充分用水清洗，并以150℃进行干燥，从而得到包含磷酸锆的粉末。针对该所得磷酸锆进行分析的结果，确认其为α-磷酸锆(H型)(以下称为“α-磷酸锆(Z1)”)。
将上述α-磷酸锆(Z1)用添加有氢氟酸的硝酸进行煮沸溶解后，利用ICP发光光谱分析法得到以下的组成式。
ZrH2.03(PO4)2.01·0.05H2O
此外，利用堀场制作所制造的激光衍射式粒度分布计“LA-700”(型号名称)，测定α-磷酸锆(Z1)的中值粒径的结果为0.9μm。
实施例1
一边搅拌0.1N-LiOH水溶液1000mL，一边向其中添加通过合成例1得到的α-磷酸锆(Z1)100g，将混合液搅拌8小时。其后，将沉淀物进行水洗，并以150℃真空干燥20小时，制造包含ZrLi0.3H1.73(PO4)2.01·0.06H2O的锂离子取代型α-磷酸锆。水分含有率为0.4％。该锂离子取代型α-磷酸锆是全部阳离子交换容量中的1meq/g被锂离子取代而得到的产物，以下记作“1meq-Li取代型α-磷酸锆(A1-1)”。
接着，将该1meq-Li取代型α-磷酸锆(A1-1)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
实施例2
除了将0.1N-LiOH水溶液的用量设为3000mL之外，进行与实施例1相同的操作，制造包含ZrLi1.03H1.00(PO4)2.01·0.1H2O的锂离子取代型α-磷酸锆。水分含有率为0.3％。以下记作“3meq-Li取代型α-磷酸锆(A1-2)”。
接着，将该3meq-Li取代型α-磷酸锆(A1-2)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
实施例3
除了将0.1N-LiOH水溶液的用量设为7000mL之外，进行与实施例1相同的操作，制造包含ZrLi2.03(PO4)2.01·0.2H2O的锂离子取代型α-磷酸锆。水分含有率为0.3％。该锂离子取代型α-磷酸锆是全部阳离子交换容量(6.7meq/g)被锂离子取代而得到的产物，以下记作“全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)”。
接着，将该全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
合成例2
在去离子水400mL中添加75％磷酸405g，一边搅拌该水溶液，一边添加硫酸氧钛(TiO2换算含量：33％)137g。接着，一边将其搅拌，一边以100℃回流48小时。冷却后，将所得沉淀物充分用水清洗，以150℃进行干燥，从而得到包含磷酸钛的粉末。针对该磷酸钛进行分析的结果，确认其为α-磷酸钛(H型)。
将上述α-磷酸钛在添加有氢氟酸的硝酸中进行煮沸溶解后，供于ICP发光光谱分析，从而得到以下的组成式。
TiH2.03(PO4)2.01·0.1H2O
此外，测定α-磷酸钛的中值粒径的结果为0.7μm。
实施例4
一边搅拌0.1N-LiOH水溶液1000mL，一边向其中添加通过合成例2得到的α-磷酸钛100g，将混合液搅拌8小时。其后，将沉淀物进行水洗，并以150℃进行干燥，制造包含TiLi0.3H1.73(PO4)2.01·0.2H2O的锂离子取代型α-磷酸钛。水分含有率为0.5％。该锂离子取代型α-磷酸钛是全部阳离子交换容量中的1meq/g被锂离子取代而得到的产物。以下记作“1meq-Li取代型α-磷酸钛(B-1)”。
接着，将该1meq-Li取代型α-磷酸钛(B-1)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
实施例5
除了将0.1N-LiOH水溶液的用量变更为3000mL之外，进行与实施例4相同的操作，制造包含TiLi1.00H1.03(PO4)2.01·0.1H2O的锂离子取代型α-磷酸钛。水分含有率为0.3％。以下记作“3meq-Li取代型α-磷酸钛(B-2)”。
接着，将该3meq-Li取代型α-磷酸钛(B-2)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
实施例6
除了将0.1N-LiOH水溶液的用量变更为7000mL之外，进行与实施例4相同的操作，制造包含TiLi2.03(PO4)2.01·0.1H2O的锂离子取代型α-磷酸钛。水分含有率为0.3％。该锂离子取代型α-磷酸钛是全部阳离子交换容量(7.0meq/g)被锂离子取代而得到的产物，以下记作“全部Li取代型α-磷酸钛(B-3)”。
接着，将该全部Li取代型α-磷酸钛(B-3)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
合成例3
在去离子水850mL中溶解Hf含量为0.18％的二氯氧化锆八水合物0.272摩尔后，添加草酸二水合物0.788摩尔，使其溶解。接着，一边搅拌该水溶液，一边添加磷酸0.57摩尔。并且，一边搅拌该混合液，一边以98℃回流8小时。冷却后，将所得沉淀物充分用水清洗，然后以150℃进行干燥，从而得到包含磷酸锆的鳞片状粉末。针对该磷酸锆进行分析的结果，确认其为α-磷酸锆(H型)(以下称为“α-磷酸锆(Z2)”)。
将上述α-磷酸锆(Z2)在添加有氢氟酸的硝酸中进行煮沸溶解后，供于ICP发光光谱分析，从而得到以下的组成式。
Zr0.99Hf0.01H2.03(PO4)2.01·0.05H2O
此外，α-磷酸锆(Z2)的中值粒径为0.8μm。
实施例7
一边搅拌0.1N-LiOH水溶液1000mL，一边向其中添加通过合成例3得到的α-磷酸锆(Z2)100g，将混合液搅拌8小时。其后，将沉淀物进行水洗，并以150℃真空干燥20小时，制造包含Zr0.99Hf0.01Li0.3H1.73(PO4)2.01·0.07H2O的锂离子取代型α-磷酸锆。水分含有率为0.4％。该锂离子取代型α-磷酸锆是全部阳离子交换容量中的1meq/g被锂离子取代而得到的产物，记作“1meq-Li取代型α-磷酸锆(A2-1)”。
接着，将该1meq-Li取代型α-磷酸锆(A2-1)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
实施例8
除了将0.1N-LiOH水溶液的用量设为3000mL之外，进行与实施例7相同的操作，制造包含Zr0.99Hf0.01Li1.03H1.00(PO4)2.01·0.1H2O的锂离子取代型α-磷酸锆。水分含有率为0.3％。以下记作“3meq-Li取代型α-磷酸锆(A2-2)”。
接着，将该3meq-Li取代型α-磷酸锆(A2-2)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
实施例9
除了将0.1N-LiOH水溶液的用量设为7000mL之外，进行与实施例7相同的操作，制造包含Zr0.99Hf0.01Li2.03(PO4)2.01·0.2H2O的锂离子取代型α-磷酸锆。水分含有率为0.3％。该锂离子取代型α-磷酸锆是全部阳离子交换容量(6.7meq/g)被锂离子取代而得到的产物，以下记作“全部Li取代型α-磷酸锆(A2-3)”。
接着，将该全部Li取代型α-磷酸锆(A2-3)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
实施例10
将TAYCA公司制造的三聚磷酸二氢铝“K-FRESH#100P”(商品名)用珠磨机进行粉碎，得到微粉。接着，将100g微粉添加至0.1N-LiOH水溶液中。将该混合物搅拌8小时后，进行水洗和过滤，并将残渣以150℃进行干燥，制造包含AlLi2P3O10·0.2H2O的锂离子取代型三聚磷酸二氢铝。中值粒径为0.8μm、水分含有率为0.3％。该锂离子取代型三聚磷酸二氢铝是全部阳离子交换容量(6.9meq/g)被锂离子取代而得到的产物，以下记作“全部Li取代型三聚磷酸磷酸二氢铝(C-1)”。
接着，将该全部Li取代型三聚磷酸磷酸二氢铝(C-1)用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
比较例1
在700mmol/L的氯化铝水溶液500mL中添加350mmol/L的邻硅酸钠水溶液500mL，搅拌30分钟。接着，向该混合液中添加1mol/L的氢氧化钠水溶液330mL，将pH调整至6.1。
将pH经调整的液体搅拌30分钟后，进行5分钟的离心分离。离心分离后，去除上清液。并且，在所回收的凝胶状沉淀物中添加纯水，使其再次分散，制成离心分离前的容积。将该基于离心分离的脱盐处理进行3次。
接着，将该分散液投入至干燥器中，以98℃加热48小时，得到铝硅酸盐浓度为47g/L的分散液。并且，在该分散液中添加1mol/L的氢氧化钠水溶液188mL，调整至pH＝9.1。通过调整pH而使液体中的铝硅酸盐聚集。其后，通过5分钟的离心分离而使该聚集物沉淀，去除上清液。并且，在所回收的聚集物中添加纯水，制成离心分离前的容积，将上述脱盐处理进行3次。
将第3次脱盐处理的上清液排出后得到的凝胶状沉淀物以60℃干燥16小时，从而得到30g粉末。以下，将该粉末记作“铝硅酸盐”。
接着，将该铝硅酸盐用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
比较例5
将市售的Y型沸石“MIZUKASIEVES Y-520”(水泽化学株式会社制)50g投入至0.05M-HNO3溶液10L中，以室温搅拌8小时。其后，将沉淀物进行水洗，以150℃干燥20小时，得到去除钠的沸石。接着，将该沸石10g投入至0.1M-LiOH水溶液1L，以室温搅拌8小时。其后，将沉淀物进行水洗，以150℃干燥20小时，得到“Li取代Y型沸石”。
接着，将该Li取代Y型沸石用作离子捕捉剂，进行上述的评价(3)和(4)，将其结果示于表1。
除了上述之外的比较例中，将下述材料用作离子捕捉剂。这些离子捕捉剂以150℃干燥20小时后再行使用。
比较例2：和光纯药工业株式会社制活性碳(试剂)“破碎状、2mm～5mm”
比较例3：和光纯药工业株式会社制硅胶(试剂)“小粒状(白色)”
比较例4：水泽化学株式会社制Y型沸石“MIZUKASIEVES Y-520”(商品名)
比较例6：通过合成例1合成的α-磷酸锆(Z1)
比较例7：通过合成例2合成的α-磷酸钛
比较例8：协和化学株式会社制水滑石“DHT-4H”(商品名)
[表1]
由表1明确可知：实施例1～10的离子捕捉剂选择性地捕捉水中的Ni2+和Mn2+，离子吸附能力优异。此外，在使用了模型电解液的试验中，实施例1～10的离子捕捉剂也显示出高离子捕捉性。根据这些结果，本发明的离子捕捉剂捕捉锂离子二次电池中不需要的Ni2+和Mn2+，另一方面，不捕捉对于充放电所必需的Li+，因此，能够不会损害锂离子二次电池的性能的前提下抑制短路的发生。
此外，包含实施例1～10的离子捕捉剂的液体是中性的，因此，即使在配合至电解液的情况下也不会发生电阻的升高。
3.间隔件的制造和评价
使用上述离子捕捉剂、聚乙烯醇等，制备离子捕捉剂加工液，其后，将该离子捕捉剂加工液涂布于空孔率为50％～60％、厚度为20μm的多孔性聚乙烯膜(多孔质基材)，得到包含离子捕捉剂的间隔件。
并且，使用所得间隔件和Kishida Chemical Co.，Ltd.制造的非水电解液，进行Ni2+离子的捕捉试验。需要说明的是，上述非水电解液是在将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比达到EC/EMC＝3/7的方式混合得到的溶剂中包含1M-LiBF4作为支持电解质而得到的。
首先，在上述非水电解液中以Ni2+达到100质量ppm的方式溶解Ni(BF4)·6H2O，制备试验溶液。向直径9cm的培养皿中装入间隔件(50mm×50mm)和试验溶液10mL并加盖，以25℃进行静置。20小时后取出间隔件，回收试验溶液，将其用离子交换水稀释至100倍。接着，利用Thermo Fisher Scientific公司制造的ICP发光光谱装置“iCA7600DUO”(型号名称)，测定该稀释液中的Ni2+离子的浓度。将所得结果示于表2。
实施例11
通过实施例3得到的全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)、聚乙烯醇(平均聚合度为1700、皂化度为99％以上)和离子交换水分别以5质量份、95质量份和100质量份的比例来使用，将它们与直径为0.5mm的东丽株式会社制造的氧化锆珠“Torayceram”(注册商标)一同投入至聚丙烯制的容器中，利用东洋精机制作所制造的“PAINT SHAKER”分散4小时。其后，将所得分散液用过滤极限为5μm的过滤器进行过滤，得到离子捕捉剂加工液。
接着，在上述多孔质基材(聚乙烯膜)的单面上，利用凹版涂布法来涂布离子捕捉剂加工液，得到厚度10μm的涂膜。并且，使其在50℃的热风干燥炉内穿过10秒钟而使其干燥和固定，得到具有图2的截面结构且厚度为25μm的间隔件(S1)。将该间隔件(S1)以1000℃烧成2小时，由烧成残渣计算全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)的担载量时，为1.0mg/cm2。
实施例12
将通过实施例3得到的全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)在真空中以150℃加热20小时，其后以350℃加热4小时，得到烧成物。所得烧成物用ZrLi2.03(PO4)2.01表示，中值粒径为0.9μm。
其后，将该烧成物变更为全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)并使用，除此之外，与实施例11同样操作，进行离子捕捉剂加工液的制备和间隔件的制造。所得间隔件(S2)的厚度为25μm，烧成物的担载量为1.1mg/cm2。
实施例13
除了使用3meq-Li取代型α-磷酸锆(A1-2)来代替全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)之外，与实施例11同样操作，进行离子捕捉剂加工液的制备和间隔件的制造。所得间隔件(S3)的厚度为25μm，3meq-Li取代型α-磷酸锆(A1-2)的担载量为1.0mg/cm2。
实施例14
除了使用全部Li取代型α-磷酸钛(B-3)来代替全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)之外，与实施例11同样操作，进行离子捕捉剂加工液的制备和间隔件的制造。所得间隔件(S4)的厚度为25μm，全部Li取代型α-磷酸钛(B-3)的担载量为0.8mg/cm2。
实施例15
除了使用3meq-Li取代型α-磷酸钛(B-2)来代替全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)之外，与实施例11同样操作，进行离子捕捉剂加工液的制备和间隔件的制造。所得间隔件(S5)的厚度为25μm，3meq-Li取代型α-磷酸钛(B-2)的担载量为0.8mg/cm2。
实施例16
除了使用全部Li取代型三聚磷酸二氢铝(C-1)来代替全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)之外，与实施例11同样操作，进行离子捕捉剂加工液的制备和间隔件的制造。所得间隔件(S6)的厚度为25μm，全部Li取代型三聚磷酸二氢铝(C-1)的担载量为1.1mg/cm2。
实施例17
除了将通过实施例11制备的离子捕捉剂加工液涂布于上述多孔质基材(聚乙烯膜)的两面之外，进行与实施例11相同的操作，得到使离子捕捉剂担载于两面的间隔件(S7)。所得间隔件(S7)的厚度为30μm，全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)的担载量合计为2.0mg/cm2。
实施例18
除了减少通过实施例11制备的离子捕捉剂加工液的涂布量之外，进行与实施例11相同的操作，得到具有图2的截面结构的间隔件(S8)。所得间隔件(S8)的厚度为23μm，全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)的担载量为0.5mg/cm2。
实施例19
除了增加通过实施例11制备的离子捕捉剂加工液的涂布量之外，进行与实施例11相同的操作，得到具有图2的截面结构的间隔件(S9)。所得间隔件(S9)的厚度为35μm，全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)的担载量为3.0mg/cm2。
实施例20
通过实施例3得到的全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)、聚乙烯醇(平均聚合度为1700、皂化度为99％以上)和离子交换水分别以85质量份、15质量份和100质量份的比例来使用，使用与实施例11同样操作而得到的离子捕捉剂加工液，除此之外，进行与实施例11相同的操作，得到具有图2的截面结构的间隔件(S10)。所得间隔件(S10)的厚度为25μm，全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)的担载量为0.9mg/cm2。
比较例9
仅将上述多孔质基材(聚乙烯膜)作为间隔件(S11)来进行评价。
比较例10
除了使用中值粒径为0.8μm的氧化铝颗粒来代替全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)之外，与实施例11同样操作，进行离子捕捉剂加工液的制备和间隔件的制造。所得间隔件(S12)的厚度为25μm，氧化铝颗粒的担载量为1.6mg/cm2。
比较例11
除了使用通过合成例1制备的α-磷酸锆(Z1)来代替全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)之外，与实施例11同样操作，进行离子捕捉剂加工液的制备和间隔件的制造。所得间隔件(S13)的厚度为25μm，α-磷酸锆(Z1)的担载量为1.0mg/cm2。
比较例12
除了使用通过合成例2制备的α-磷酸钛(H型)来代替全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)之外，与实施例11同样操作，进行离子捕捉剂加工液的制备和间隔件的制造。所得间隔件(S14)的厚度为25μm，α-磷酸钛(H型)的担载量为0.8mg/cm2。
比较例13
除了使用将TAYCA公司制造的三聚磷酸二氢铝“K-FRESH#100P”(商品名)用珠磨机粉碎而得到的微粉(中值粒径为20μn)来代替全部Li取代型α-磷酸锆(A1-3)之外，与实施例11同样操作，进行离子捕捉剂加工液的制备和间隔件的制造。所得间隔件(S15)的厚度为25μm，三聚磷酸二氢铝的担载量为1.1mg/cm2。
[表2]
由表2可以明确：比较例9～13的间隔件的Ni2+离子捕捉不充分，与此相对，实施例11～20的间隔件能够降低至5质量ppm以下。
4.锂离子二次电池的制造和评价
实施例21
首先制作正极和负极，其后，使用这些正极和负极、通过实施例11得到的间隔件(S1)、以及上述Kishida Chemical Co.，Ltd.制造的非水电解液，制造锂离子二次电池。
(1)正极的制作
将90质量份的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(正极活性物质)、7质量份的乙炔黑(导电助剂)、3质量份的聚偏二氟乙烯(粘结剂)和100质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)进行混合分散，得到含有正极材料的浆料。
接着，将该含有正极材料的浆料用刮板法以涂膜的厚度达到30μm的方式涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)的表面，使其干燥而形成正极活性物质层。其后，利用辊压机进行压缩成形，并裁切成特定的大小(35mm×70mm)，得到锂离子二次电池用正极。
(2)负极的制作
将90质量份的非晶质碳(负极活性物质)、7质量份的炭黑(导电助剂)、3质量份的聚偏二氟乙烯(粘结剂)和100质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)进行混合分散，得到含有负极材料的浆料。
接着，将该含有负极材料的浆料用刮板法以涂膜的厚度达到30μm的方式涂布于厚度20μm的铜箔(负极集电体)的表面，使其干燥而形成负极活性物质层。其后，利用辊压机进行压缩成形，并裁切成特定的大小(35mm×70mm)，得到锂离子二次电池用负极。
(3)锂离子二次电池的制造
将负极、40mm×80mm的间隔件(S1)和正极以间隔件(S1)的含有离子捕捉剂的层侧面向正极的方式依次层叠，将它们收纳在铝包装件(电池的外装件)中。接着，以不混入空气的方式注入Kishida Chemical Co.，Ltd.制造的非水电解液。其后，为了密封内容物，对铝包装件的开口部进行150℃的热封，得到50mm×80mm×6mm的铝层压外装的锂离子二次电池(L1)。需要说明的是，上述非水电解液是在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比达到EC/EMC＝3/7的方式混合得到的溶剂中包含1M-LiPF6作为支持电解质而得到的。
接着，利用下述方法，将锂离子二次电池(L1)进行初始化，并进行初始容量和循环特性的测定、以及安全性试验。将其结果示于表3。
(初始化)
从开路的状态以相当于3小时率的恒定电流将锂离子二次电池(L1)充电至电池电压达到4.2V为止。在电池电压达到4.2V后，保持4.2V至电流值达到相当于0.1小时率为止。将这两个充电工序称为“标准条件下的充电”，将经充电的该状态称为“充满电”。
接着，停止充电，休止30分钟。将该工序称为“休止”。并且，开始相当于3小时率的恒定电流的放电，放电至电池电压达到3.0V为止。将该工序称为“标准条件下的放电”。其后，停止放电，进行“休止”。
其后，将“标准条件下的充电”、“休止”、“标准条件下的放电”和“休止”这一循环反复进行3次。并且，进一步进行“标准条件下的充电”和“休止”，开始相当于3小时率的恒定电流的放电，放电至电池电压达到3.8V为止。将该状态称为“半充电”。其后，进行1星期的老化，结束初始化。
需要说明的是，上述“小时率”定义为将电池的设计放电容量在特定时间内进行放电的电流值。例如，3小时率是指将电池的设计容量在3小时内进行放电的电流值。进而，将电池的容量记作C(单位：Ah)时，3小时率的电流值为C/3(单位：A)。
(A)初始容量的测定
使用初始化后的锂离子二次电池(L1)，将“标准条件下的充电”、“休止”、“标准条件下的放电”和“休止”这一循环反复进行3次，测定各次的放电容量，将其平均值作为“初始容量”。需要说明的是，表3所示的值是将使用了不含离子捕捉剂的间隔件(S11)的比较例14中的放电容量的平均值设为“1.00”来进行标准化而得到的值。
(B)循环特性的评价
将测定了初始容量的锂离子二次电池(L1)放入至40℃的恒温槽中，待二次电池的表面温度达到40℃后，将该状态保持12小时。接着，不设置“休止”地将“标准条件下的充电”和“标准条件下的放电”这一循环反复进行200次。其后，与“初始容量”同样地测定二次电池的放电容量。需要说明的是，表3所示的“试验后容量”是将使用了不含离子捕捉剂的间隔件(S11)的比较例14中的放电容量的平均值设为“1.00”时的值。基于该“试验后容量”，评价循环特性(由循环试验导致的劣化的程度)。
(C)安全性试验
将初始化后的锂离子二次电池(L1)以4.2V进行充电而使其充满电后，放置在具有直径20mm的孔的限制板上。并且，将该限制板配置于上部安装有φ3mm的钢钉的加压机。使加压机驱动，对外装件进行钉刺，强制性地使其发生内部短路。即，钉子贯穿锂离子二次电池(L1)，使钉子从上方以80mm/秒的速度进行移动，直至钉子的前端部达到限制板的孔内为止。在室温、大气条件下观察将钉子拔掉后的电池。经过1小时为止未发生起火和破裂的样品记作合格，在表3中用“○”表示。此外，在1小时以内产生火花的样品用“×”表示。
锂离子二次电池(L1)中，钉子贯穿电池而发生短路后，电池电压立即剧烈降低。由于因短路而产生的焦耳热，贯穿部附近的电池温度和电池表面温度缓慢升高，最高升至150℃附近，但没有该程度以上的显著放热，并未加剧至热失控。
实施例22
除了将负极、间隔件(S1)和正极以间隔件(S1)的含有离子捕捉剂的层侧面向负极的方式进行层叠之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池(ラミセル)型的锂离子二次电池(L2)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
实施例23
除了使用间隔件(S2)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L3)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
实施例24
除了使用间隔件(S3)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L4)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
实施例25
除了使用间隔件(S4)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L5)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
实施例26
除了使用间隔件(S5)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L6)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
实施例27
除了使用间隔件(S6)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L7)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
实施例28
除了使用两面具备含有离子捕捉剂的层的间隔件(S7)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L4)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
实施例29
除了使用间隔件(S8)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L9)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
实施例30
除了使用间隔件(S9)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L10)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
实施例31
除了使用间隔件(S10)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L11)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
比较例14
除了使用间隔件(S11)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L12)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。将上述结果示于表3。
安全性试验中，钉子贯穿电池而发生短路后，电池电压立即剧烈降低。并且，贯穿部附近的电池温度和电池表面温度急剧升高，达到热失控状态，从拔掉钉子起约40秒后，最高达到400℃以上。此外，在热失控后从贯穿部产生火花，喷出高温的烟。
比较例15
除了使用间隔件(S12)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L13)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
比较例16
除了使用间隔件(S13)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L14)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
比较例17
除了使用间隔件(S14)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L15)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
比较例18
除了使用间隔件(S15)来代替间隔件(S1)之外，与实施例21同样操作，得到叠层电池型的锂离子二次电池(L16)。其后，与实施例21同样操作，进行初始容量和循环特性的评价以及安全性试验。安全性试验中，显示出与锂离子二次电池(L1)相同的性能。将上述结果示于表3。
[表3]
表3
由表3可以明确：具备含有至少一部分离子交换基团被锂离子取代的磷酸盐(本发明的离子捕捉剂)的间隔件的锂离子二次电池的循环特性和安全性优异。
产业上的可利用性
本发明的离子捕捉剂可以用于电解液、间隔件等锂离子二次电池的构成部件。例如，本发明的间隔件也可应用于阳极为双电层、阴极为锂离子二次电池的结构的锂离子电容器(混合电容器)、金属锂二次电池等除锂离子二次电池之外的电化学元件。
本发明的锂离子二次电池可以以纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、棱柱型电池等形式应用于手机、平板电脑、膝上型电脑、游戏机等便携设备；电动汽车、混合动力电动汽车等汽车；电力存储设备等。
附图标记说明
10：带引线的蓄电元件，15：多孔质基材，20：间隔件，30：正极，32：正极集电体，34：正极活性物质层，40：负极，42：负极集电体，44：负极活性物质层，52、54：引线，60：离子捕捉剂。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池用离子捕捉剂，含有：至少一部分离子交换基团被锂离子取代的磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，所述磷酸盐为选自
(A)至少一部分离子交换基团被锂离子取代的α-磷酸锆、
(B)至少一部分离子交换基团被锂离子取代的α-磷酸钛、以及
(C)至少一部分离子交换基团被锂离子取代的三聚磷酸二氢铝
中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，所述成分(A)是全部阳离子交换容量中的0.1～6.7meq/g被所述锂离子取代的α-磷酸锆。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，被所述锂离子取代之前的α-磷酸锆为下述式(1)所示的化合物，
Zr1-xHfxHa(PO4)b·nH2O (1)
式(1)中，a和b为满足3b-a＝4的正数，b为2＜b≤2.1，x为0≤x≤0.2，n为0≤n≤2。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，所述成分(B)是全部阳离子交换容量中的0.1～7.0meq/g被所述锂离子取代的α-磷酸钛。
6.根据权利要求2或5所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，被所述锂离子取代之前的α-磷酸钛为下述式(2)所示的化合物，
TiHs(PO4)t·nH2O (2)
式(2)中，s和t为满足3t-s＝4的正数，t为2＜t≤2.1，n为0≤n≤2。
7.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，所述成分(C)是全部阳离子交换容量中的0.1～6.9meq/g被所述锂离子取代的三聚磷酸二氢铝。
8.根据权利要求2或7所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，被所述锂离子取代之前的三聚磷酸二氢铝为下述式(3)所示的化合物，
AlH2P3O10·nH2O (3)
式(3)中，n为正数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂，其中，水分含有率为10质量％以下。
10.一种电解液，含有权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂。
11.一种间隔件，含有权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂。
12.一种锂离子二次电池，为具备正极、负极、电解液和间隔件的锂离子二次电池，所述正极、所述负极、所述电解液和所述间隔件中的至少一者含有权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用离子捕捉剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108778991A (zh) * 2016-04-05 2018-11-09 东亚合成株式会社 太阳能电池用离子捕捉剂及含有其的太阳能电池用密封剂组合物以及太阳能电池模块
CN109935771A (zh) * 2019-03-27 2019-06-25 宁德新能源科技有限公司 隔离膜与包含其的电化学装置及电子装置
CN111432921A (zh) * 2017-12-15 2020-07-17 东亚合成株式会社 离子捕捉剂、锂离子电池用间隔件及锂离子二次电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6723341B2 (ja) 2016-02-25 2020-07-15 旭化成株式会社 非水電解質電池用無機粒子及び非水電解質電池
JP6891045B2 (ja) * 2017-05-26 2021-06-18 旭化成株式会社 非水電解質電池用無機粒子及び非水電解質電池
KR102645104B1 (ko) 2017-07-14 2024-03-08 주식회사 엘지에너지솔루션 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2019072393A1 (en) * 2017-10-12 2019-04-18 Hp Indigo B.V. ELECTROPHOTOGRAPHIC INK COMPOSITION
WO2019220580A1 (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 東亞合成株式会社 微粒子状繊維用消臭剤
TWI803493B (zh) * 2018-05-21 2023-06-01 日商東亞合成股份有限公司 微粒子狀纖維用除臭劑

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1688063A (zh) * 2005-04-27 2005-10-26 惠州Tcl金能电池有限公司 一种高比容量二次锂离子电池
CN101528594A (zh) * 2006-10-27 2009-09-09 东亚合成株式会社 新型层状磷酸锆
CN103608962A (zh) * 2011-01-31 2014-02-26 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3491529B2 (ja) * 1998-06-25 2004-01-26 新神戸電機株式会社 非水電解液二次電池
JP2000077103A (ja) 1998-08-31 2000-03-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池および機器
DE10240032A1 (de) 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
KR100907624B1 (ko) * 2005-10-26 2009-07-15 주식회사 엘지화학 금속이온의 제거에 의해 수명 특성이 향상된 이차전지
JP5309927B2 (ja) 2008-11-28 2013-10-09 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウムイオン二次電池
JP5488590B2 (ja) * 2009-04-09 2014-05-14 日産自動車株式会社 二次電池用集電体及びこれを用いた二次電池
CN103635426B (zh) 2011-03-11 2017-03-01 日立化成株式会社 铝硅酸盐、金属离子吸附剂及它们的制造方法
JP6094163B2 (ja) 2011-11-15 2017-03-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1688063A (zh) * 2005-04-27 2005-10-26 惠州Tcl金能电池有限公司 一种高比容量二次锂离子电池
CN101528594A (zh) * 2006-10-27 2009-09-09 东亚合成株式会社 新型层状磷酸锆
CN103608962A (zh) * 2011-01-31 2014-02-26 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. M. TROUP: "《On the Mechanism of Ion Exchange in Zirconium Phosphates. 20. Refinement of the Crystal Structure of a-Zirconium Phosphate》", 《 INORGANIC CHEMISTRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108778991A (zh) * 2016-04-05 2018-11-09 东亚合成株式会社 太阳能电池用离子捕捉剂及含有其的太阳能电池用密封剂组合物以及太阳能电池模块
CN111432921A (zh) * 2017-12-15 2020-07-17 东亚合成株式会社 离子捕捉剂、锂离子电池用间隔件及锂离子二次电池
CN109935771A (zh) * 2019-03-27 2019-06-25 宁德新能源科技有限公司 隔离膜与包含其的电化学装置及电子装置
US11276902B2 (en) 2019-03-27 2022-03-15 Ningde Amperex Technology Limited Separator, and electrochemical device and electronic device comprising same
US11862813B2 (en) 2019-03-27 2024-01-02 Ningde Amperex Technology Limited Separator, and electrochemical device and electronic device comprising same

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